王云
,
李钢
,
王祥生
,
金长子
催化学报
将噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)分别溶于正辛烷配成模拟燃料,以Ti-HMS为催化剂,以H2O2为氧化剂,对模拟燃料的氧化脱硫进行了研究,考察了Ti-HMS的催化活性及硅/钛比和结晶度对催化剂活性的影响. 结果表明,在Ti-HMS上硫化物氧化的难易顺序是由噻吩环上硫原子的电子云密度和硫化物分子的空间位阻共同决定的; 氧化反应发生在分子筛孔道内,骨架钛原子为活性中心; DMDBT在Ti-HMS上的氧化脱除效果比在TS-1,Ti-β或Ti-MCM-41上好. 随着Ti-HMS中硅/钛比的增大,DMDBT的脱除率降低; 随着Ti-HMS分子筛结晶度的升高,DMDBT的脱除率升高.
关键词:
Ti-HMS分子筛
,
硅/钛比
,
结晶度
,
双氧水
,
噻吩
,
苯并噻吩
,
二苯并噻吩
,
二甲基二苯并噻吩
,
氧化脱硫
谢东
,
何其慧
,
苏阳洋
,
王童薇
,
许仁富
,
胡柏星
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60897-X
石油在作为燃料使用过程中常常产生各种污染，特别是油品中的含硫化合物不仅会降低油品品质，而且燃烧后产生的硫氧化物可污染大气，形成酸雨，危害人类健康.因此，油品深度脱硫是一项十分重要而紧迫的工作.
目前油品脱硫方法有很多种，主要分为加氢脱硫与非加氢脱硫.加氢脱硫反应条件苛刻，脱硫效率低，对设备要求高，因而非加氢脱硫正在被广泛研究.其中氧化脱硫反应条件温和，脱硫效率高，对设备要求不高，有望实现规模化应用.在氧化脱硫反应中，催化剂是研究重点，尤其是催化剂效率及可回收能力.本课题组合成的亚硒核过氧钨酸盐是一种具有高选择性和高催化活性的催化剂，但它在反应后无法实现回收再利用，从而限制了其广泛应用.为了提高该催化剂的可回收能力，本文尝试制备负载型亚硒核过氧钨酸盐用于氧化脱硫反应中，考察其催化效率及可回收能力.
分子筛具有孔结构，比表面积大且较为稳定，是理想的催化剂载体.本文采用浸渍法制备了MCM-41分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐，为了提高负载能力，减少催化剂溶脱，还制备了MCM-41-NH2分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐，并运用红外光谱、X射线衍射、N2吸附-脱附和透射电镜对它们进行了表征.结果显示，亚硒核过氧钨酸盐在MCM-41和MCM-41-NH2分子筛内分散均匀，表明负载成功.将负载型亚硒核过氧钨酸盐催化剂用于模拟油样二苯并噻吩(DBT)氧化脱硫实验，并用气相-火焰光度检测仪跟踪实验.结果表明，负载型和非负载型催化剂均具有较高的催化性能.模拟油样在负载型催化剂作用下氧化脱硫反应2 h后， DBT转化率达98.7%，实现了深度脱硫.此外，还优化了反应时间、反应温度及氧化剂和催化剂用量.与其它催化剂相比，在相似脱硫效率情况下，负载型催化剂的催化效率更高，反应条件更加温和，催化剂用量更少，因而更加环保和节能.对反应产物进行了红外光谱、气相-质谱联用分析以及气相色谱保留时间对比分析，结果表明DBT脱硫反应产物为DBTO2.结合相关文献，对该催化剂上DBT氧化脱硫提出了一种可能的催化氧化反应机理.
反应后将负载型催化剂回收过滤，洗涤和干燥后，进行下一轮氧化脱硫反应.结果表明， MCM-41分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐在循环使用过程中， DBT转化率下降较快，循环使用4次后， DBT转化率降至80%，而MCM-41-NH2分子筛负载的催化剂在循环使用4次后， DBT转化率仍达90%.这表明MCM-41-NH2分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐催化剂具有更好的稳定性和回收使用性能.
综上所述，负载型亚硒核过氧钨酸盐是一种高效的氧化脱硫催化剂，在较为温和的反应条件下即可实现深度催化氧化脱硫，其循环使用性能也得到明显提高.本结果可为该催化剂未来在工业上广泛应用提供一定参考.
关键词:
二苯并噻吩
,
氧化脱硫
,
亚硒核过氧钨酸盐
,
MCM-41分子筛
程时富
,
刘月明
,
高金宝
,
汪玲玲
,
刘秀丽
,
高国华
,
吴鹏
,
何鸣元
催化学报
以Ti-MWW为催化剂,研究了轻油中的有机硫模型化合物苯并噻吩和二苯并噻吩的氧化脱除.结果表明,在343 K和乙腈为溶剂的条件下,苯并噻吩的转化率可达100%, 二苯并噻吩的转化率可达95%以上.溶剂对苯并噻吩的氧化有很大影响,在相同的反应条件下,三种溶剂中苯并噻吩的转化率为乙腈＞甲醇＞水.讨论了Ti-MWW催化氧化苯并噻吩的反应历程和溶剂效应.
关键词:
氧化脱硫
,
Ti-MWW
,
轻油
,
苯并噻吩
,
二苯并噻吩
张健
,
白秀梅
,
李翔
,
王安杰
,
马学虎
催化学报
采用溶胶.凝胶法制备了MoO_3-CeO_2-SiO_2复合氧化物催化剂,通过X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱对催化剂进行了表征.在温和条件(40℃,常压)下,以过氧化羟基异丙苯(CHP)为氧化剂,甲苯为溶剂,二苯并噻吩(DBT)为模型硫化物,在固定床流动反应器上考察了该复合氧化物催化剂的氧化脱硫反应性能,并研究了催化剂中Mo/Si和Ce/Si摩尔比对反应活性的影响.结果表明,Mo物种主要以MoO_3的形式存在,最佳Mo/Si和Ce/si摩尔比分别为0.1和0.02.适量CeO_2的引入可以提高SiO_2上MoO_3的分散度.不含CeO_2的催化剂中钼主要以高价态的钼离子(Mo~(6+))存在,添加CeO_2后,可能有一定量的低价态的钼离子(MO~(3+))生成,MoO_3-CeO_2-SiO_2催化剂高的氧化脱硫活性可能与Mo~(5+)的存在有关.
关键词:
三氧化钼
,
二氧化铈
,
二氧化硅
,
溶胶-凝胶法
,
二苯并噻吩
,
氧化脱硫
安莹
,
陆亮
,
李才猛
,
程时富
,
高国华
催化学报
合成了新型的磷钼杂多酸离子液体[hmim]_3PMo_(12)O_(40),并将其用十室温离子液体1-甲基咪唑四氟硼酸盐([hmim]BF_4)为溶剂的模拟油品氧化脱硫反应.结果表明,在温和的反应条件下,过氧化氢与硫摩尔比为4:1时,二苯并唪吩脱硫率为90%,二苯硫醚、苯甲硫醚和二乙硫醚的脱除率可达100%.离子液体催化体系循环使用4次后,脱硫率没有明显下降.
关键词:
磷钼杂多酸离子液体
,
二苯并噻吩
,
过氧化氢
,
氧化脱硫
张玉琴
,
邱江华
,
王光辉
,
包云成
,
王宁
材料导报
以聚乙二醇(PEG)作为分散剂,采用溶胶-凝胶法制备了镧离子修饰的SiO2负载型磷钼酸催化剂La-Mo/SiO2,并对其进行了FT-IR、XRD、SEM和比表面积及孔隙结构分析等表征.结果表明,制备中引入分散剂PEG及镧离子改性后,催化剂保持了磷钼酸的Keggin结构,同时促进了MoO3在SiO2表面的高度分散,催化剂的比表面积和孔体积也得到提高.在H2O2氧化脱硫体系中考察了不同制备条件下的催化剂及体系反应条件对模型油脱硫效率的影响.结果显示,最佳条件下合成催化剂且在其用量0.05 g、氧化剂H2O2用量0.20 mL、反应温度70℃时,二苯并噻吩(DBT)反应3h的脱除率为95.2％,苯并噻吩(BT)反应5h的脱除率为59.2％.
关键词:
磷钼酸
,
溶胶-凝胶法
,
分散剂
,
氧化脱硫
孔令艳
,
李钢
,
王祥生
,
王云
催化学报
研究了TS-1/过氧化氢催化体系中几种典型有机硫化物的选择氧化脱除.结果表明,噻吩和2-甲基噻吩仅在水或叔丁醇溶剂中才能被有效氧化脱除,且两者的反应历程不同.噻吩分子中的硫原子先被氧化,2-甲基噻吩分子中的噻吩环先被氧化.当过氧化氢与硫化物摩尔比为4时,噻吩和2-甲基噻吩均可被氧化为硫酸.采用甲醇、乙腈和水作溶剂时,甲基硫醚和丁基硫醇均可被选择氧化脱除.由于存在空间位阻,苯并噻吩、二苯并噻吩及4,6-二甲基二苯并噻吩在TS-1/过氧化氢体系中均不能被有效脱除.
关键词:
钛硅分子筛
,
过氧化氢
,
有机硫化物
,
噻吩
,
氧化脱硫
蒋宗轩
,
吕宏缨
,
张永娜
,
李灿
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(10)60246-X
综述了燃油的氧化脱硫,包括一些具有吸引力的氧化脱硫方法,如H2O2/有机酸,H2O2/杂多酸,H2O2/含钛分子筛和其它非过氧化氢体系(如叔丁基过氧化物等).对本课题组开发的新型乳液催化氧化脱硫体系进行了详细的介绍.在乳液体系中,界面问的传质限制被大大降低.在温和条件下,双亲性乳液催化剂可以将柴油中的含硫化合物选择氧化成其相应的砜类化合物.氧化得到的砜可以使用极性萃取剂将其从油品中除去.经过氧化和萃取之后,加氢柴油中的硫含量可以从几百μg/g降低至0.1μg/g,而直馏柴油中的硫含量则可以从6000μg/g降低至30μ/g.
关键词:
氧化脱硫
,
乳液催化
,
萃取
,
燃油
邱江华
,
王光辉
,
王宁
,
曾丹林
,
陈阳
材料导报
doi:10.11896/j.issn.1005-023X.2014.18.017
采用溶胶-凝胶法分别制备了La+、Ce3+和Pr+改性的SiO2负载型磷钼酸作为催化剂,并对催化剂进行了傅里叶红外光谱、X射线衍射和孔隙结构等表征,同时考察了催化剂在温和条件下对模型油的催化氧化脱硫性能.结果表明:催化剂保持了磷钼酸的Keggin型结构,稀土离子的改性明显促进了磷钼酸活性中心的分散和催化剂孔径、比表面积的提高;二苯并噻吩的催化氧化反应符合表观一级动力学规律,且La-Mo/SiO2、Ce-Mo/SiO2和Pr-Mo/SiO2催化二苯并噻吩氧化的活化能分别为30.29 kJ/mol、33.41 kJ/mol和35.15 kJ/mol.
关键词:
磷钼酸
,
改性
,
稀土元素
,
氧化脱硫
,
动力学研究
