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采用N2物理吸附、Boehm滴定、He-TPD-MS、CO化学吸附和透射电镜等手段考察了硝酸水热处理对活性炭(AC)及其负载的Ru基催化剂的孔结构、表面含氧基团、Ru分散度的影响,并评价了Ba-Ru-K/AC催化剂氨合成反应性能.结果表明,经硝酸水热处理后,AC表面含氧基团明显增多,但其孔结构变化不大.随着水热处理硝酸浓度的增加,AC表面含氧基团的数量增加,而相应催化剂的Ru分散度有所降低,Ru粒子尺寸增大.当硝酸浓度为2.0mol/L时,Ru分散度较高,且粒子尺寸(2.0nm)适宜,分散均匀,因此催化剂活性较高.在10MPa和10000h-1条件下,400和375℃时,出口氨浓度分别达到17.80％和11.10％,较4.6mol/L硝酸回流处理AC负载的Ru基催化剂分别提高了16.8％和21.3％.水热处理AC的适宜条件为硝酸浓度2.0mol/L,150℃处理4h,填充度为70％.因此,通过调节水热处理时所用硝酸浓度可有效调控AC表面含氧基团的数量及其负载Ru的粒子尺寸.

关键词: 活性炭 , 水热处理 , 表面含氧基团 , 钡 , 钌 , 钾 , 分散度 , 氨合成

活性炭载体的微波处理对氨合成催化剂Ru/C催化性能的影响

郑晓玲 , 傅武俊 , 俞裕斌 , 林建新 , 魏可镁

催化学报

将一种商用活性炭在氮气保护下进行微波处理,采用元素分析、XRD、N2物理吸附和CO化学吸附等表征手段,考察了微波处理对活性炭载体的化学组成、物相、表面织构和催化剂钌分散度的影响. 以微波处理的活性炭为载体,以钡或钡铯为助剂,制备了一系列钌催化剂,在SV=10 000 h-1,p=10.0 MPa和θ=430 ℃的条件下进行了氨合成活性评价. 结果表明,活性炭经微波处理后能有效地脱除非碳成分,提高炭载体的稳定性,制备的负载型钌催化剂不仅具有较高的钌分散度,而且在一定温度范围内能够防止金属粒子烧结,从而使催化剂的活性和稳定性明显提高. 例如,以未经处理的活性炭为载体制备的4%Ru-Ba-Cs/C催化剂,其出口氨浓度为9.23%,经1.0 MPa,520 ℃耐热36 h后,其出口氨溶解度下降至7.39%; 而以经微波处理的活性炭(CW5)为载体制备的4%Ru-Ba-Cs/CW5催化剂,出口氨浓度为16.78%,经相同条件耐热后,其催化活性基本不变.

关键词: 活性炭 , 微波处理 , 钌 , 负载型催化剂 , 钡 , 铯 , 助剂 , 氨合成

氮化硼载体对Ru-Ba/BN氨合成催化剂性能的影响

徐春凤 , 欧阳亮 , 张佳 , 周斌 , 李瑛 , 刘化章

催化学报 doi:10.3724/SP.J.1088.2010.91143

研究了不同方法合成的氮化硼(BN)的性质及其负载的Ru-Ba催化剂对氨合成的催化性能,采用X射线粉末衍射、N2吸附-脱附、扫描电镜和傅里叶变换红外光谱等手段对所合成的BN样品进行了表征.结果表明,采用程序升温氮化和程序升温还原法均能在低于900℃的条件下合成出较纯的六方相BN,其比表面积分别达到103和138m2/g.其中前者负载Ru-Ba的催化剂活性更高,在475℃,10MPa和10000 h-1 的条件下出口氨浓度达7.3%,且在550℃热处理30h后,活性基本保持不变.

关键词: 程序升温氮化 , 程序升温还原 , 钌 , 钡 , 氮化硼 , 负载型催化剂 , 氨合成

掺钡纳米氧化镁负载钌基氨合成催化剂的还原性能及其机理

霍超 , 夏庆华 , 骆燕 , 杨霞珍 , 刘化章

催化学报

采用超声共沉淀法制备了掺钡纳米氧化镁负载的钌基氨合成催化剂Ru/Ba-MgO和Ru/La-Ba-MgO.催化剂中Ba是以BaCO3的形式存在于MgO载体中,使用时需还原活化为BaO.采朋升温-恒温-升温阶梯式的还原程序考察了还原条件对催化剂还原性能及催化性能的影响,并利用透射电镜、X射线衍射、H2脉冲化学吸附、热重及程序升温还原等分析手段,对催化剂在氢气气氛中的还原机理进行了探讨.结果表明,催化剂中BaCO3的热稳定性及Ru粒子是否聚结长大是影响催化剂活性的主要因素.在氢气气氛中,Ru/Ba-MgO催化剂的还原过程存在偶合反应,Ru的存在可加速该偶合反应的进行,进而促进催化剂还原,提高其催化活性.

关键词: 钡 , 纳米氧化镁 , 钌 , 负载犁催化剂 , 氨合成 , 还原性能 , 偶合反应

超声频率对活性炭结构及钌/活性炭氨合成催化剂催化活性的影响

于凤文 , 计建炳 , 霍超 , 韩文锋 , 李小年 , 刘化章

催化学报

采用超声波处理活性炭,运用场发射扫描电镜、N2物理吸附和程序升温脱附-质谱等表征手段,考察了超声处理对活性炭的表面形貌、孔结构以及表面基团的影响. 以不同超声频率处理后的活性炭为载体,以钡和钾为助剂制备了一系列钌基氨合成催化剂,并考察了其性能. 结果表明,随着超声频率的提高,活性炭的杂质含量明显降低,中孔比表面积增加,表面不稳定基团的数量减少. 当采用功率100 W, 频率39.0 kHz的超声探头处理30 min时,活性炭表面的杂质含量较低,中孔比表面积适中,以其为载体制备的钌基氨合成催化剂的活性较高,在GHSV=10 000 h-1, 10.0 MPa和425 ℃的反应条件下,反应速率达到101.0 mmol/(g·h).

关键词: 超声频率 , 活性炭 , 钌 , 钡 , 钾 , 负载型催化剂 , 氨合成

具有Ru-M(M=Fe,Co,Ni,Mo)双金属活性中心的负载型氨合成催化剂

杨振威 , 郭伟明 , 林敬东 , 廖代伟

催化学报

研究了钾促进的双金属中心Ru-M (M=Fe, Co, Ni, Mo)氨合成催化剂.结果表明, Ru-Co催化剂活性最高, Ru和Co含量均为2%的Ru-Co催化剂具有最好的应用价值,其催化活性与Ru和Co含量均为4%的催化剂相近. 此外,还对以镁铝尖晶石、氧化镁和镁铝复合氧化物等不同氧化物为载体的Ru-Co双金属中心催化剂进行了对比研究. 结果表明,以高温煅烧制得的氧化镁作载体的催化剂活性最高.

关键词: 双金属活性中心 , 氨合成 , 钌 , 铁 , 钴 , 镍 , 钼

柠檬酸改性对掺Ba纳米MgO及其担载的Ru氨合成催化剂性能的影响

霍超 , 夏庆华 , 潘美华 , 杨霞珍 , 骆燕 , 刘化章

催化学报 doi:10.3724/SP.J.1088.2011.00934

采用超声-静电吸附法制备了-系列经柠檬酸改件的掺Ba纳米MgO及其负载的氨合成Ru催化剂.并采用场发射手扫描电镜、X射线粉末衍射、N2物理吸附-脱附、电感耦合等离子体发射光谱及红外光谱等手段对样品进行了表征.结果表明,适量添加柠檬酸町有效调控Ba的掺杂量,从而使Ba-MgO结构与化学性质发生变化,其表面性能得到极大改善,最终导致相应Ru/Ba-MgO催化剂氨合成的低温活性显著提高.在10 MPa,400℃,10 000 h-1的条件下,柠檬酸浓度为2.0 mmol/L时制得的Ru/Ba-MgO催化剂出口氨生成速率达63.2 mmol/(g.h),较未经柠檬酸改性的Ru/Ba-MgO催化剂活性提高了21%.

关键词: 柠檬酸 , 改性 , 掺钡 , 纳米氧化镁 , 钌 , 氨合成 , 超声制备

用水合肼还原的Ru/AC氨合成催化剂的制备

王榕 , 魏可镁 , 林建新 , 俞秀金 , 毛树禄

催化学报

用RuCl3水溶液浸渍BET比表面积为1 020 m2/g的椰壳活性炭(AC)载体,制备了钌含量为6%的Ru/AC氨合成催化剂. 在添加助剂前,分别用水合肼水溶液、水合肼蒸气和H2还原催化剂,然后分别浸渍Ba(NO3)2和KOH. 催化剂中的Ru∶K∶Ba摩尔比为1∶3∶0.3. 用N2物理吸附、XPS和CO化学吸附等方法对催化剂进行了表征. 结果表明,用不同还原方法制备的催化剂上的钌以不同的化学状态存在,它的活性与其比表面积和金属钌的分散度相关. 用水合肼水溶液还原的催化剂S1中的钌在大气气氛下以金属态存在,它的BET比表面积和金属分散度较大,低温低压下催化活性最高. 以水合肼蒸气还原的催化剂S2中的钌在大气气氛下以RuO3形态存在,它的BET比表面积和金属分散度小,催化活性最低. 用H2还原的催化剂S3中的钌在大气气氛下以RuO2形态存在,其BET比表面积和金属分散度与S1催化剂相当,催化活性也与S1相近.

关键词: 钌 , 活性炭 , 氨合成 , 水合肼 , 还原

Ru基氨合成催化剂石墨化炭载体的制备

朱虹 , 韩文锋 , 柴海芳 , 刘化章

催化学报

采用X射线衍射、N2物理吸附和程序升温脱附-质谱等表征手段考察了活性炭经Ar气保护下高温石墨化、O2-N2混合气氧化和HNO3处理后孔结构及表面基团的变化. 结果表明,活性炭在惰性气氛中高温处理能够部分石墨化,且温度越高,石墨化程度越高. 高温处理后的活性炭纯度和稳定性提高,但其比表面积大幅度减小. 进一步的氧化扩孔处理能在一定程度上恢复石墨化活性炭的比表面积和孔结构. 随后的HNO3处理可以使石墨化活性炭表面的含氧基团增加,改变载体的浸润性能,有利于催化剂活性组分的分散及催化活性的提高.

关键词: 钌 , 负载型催化剂 , 载体 , 活性炭 , 石墨化 , 氨合成