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为了研究℃Nx/TiNy复合交替超硬薄膜在不同温度下组织、结构和和性能变化等热稳定性问题,采用扫描电镜、X射线衍射、激光拉曼光谱、X射线光电子能谱等方法进行了系统的表征和测试.研究结果表明:复合膜的转变开始温度为400℃,当温度低于400℃时,复合膜的结构和性能较为稳定,而高于400℃时,复合膜开始发生分解;随着温度的增加,复合膜内部结构发生退化等破坏,导致膜的力学性能降低,但是其耐腐蚀性能得到改善.

关键词: 氮化碳 , 交替膜 , 热稳定性 , 转变温度 , 结构 , 力学性能 , 耐腐蚀性能

g-C3N4/rGO杂化催化剂的简易合成及其对罗丹明B的光催化降解作用

原博 , 魏江霞 , 胡天娇 , 姚海波 , 蒋振华 , 方志薇 , 楚增勇

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(15)60844-0

在空气中直接加热三聚氰胺和氧化石墨烯(GO)的混合物制备了g-C3N4/rGO杂化催化剂.实验结果表明，混合物中的g-C3N4保留了石墨型氮化碳原始的特征结构， g-C3N4和还原的氧化石墨烯(rGO)之间的异质结主要通过π-π作用构筑.当原料中三聚氰胺/GO的质量比是800/1时，所得催化剂对罗丹明B的催化作用最强，其一阶动力学常数是纯g-C3N4的2.6倍.这种强化作用主要是由于rGO促进了光生电子-空穴对的分离.此外， g-C3N4/rGO还表现出显著的pH值敏感特性，催化降解速率随pH的降低而增加.当pH =1.98时，其一阶动力学常数是纯g-C3N4的8.6倍.这是由于酸性条件下质子(H+)消耗掉光生电子，促进了空穴对罗丹明B的氧化作用，其中rGO充当了一个快速的光生电子转移平台.

关键词: 氮化碳 , 氧化石墨烯 , 光催化 , pH敏感性 , 罗丹明B降解

离子束溅射法制备碳氮薄膜及其结构表征

孙洪涛 , 许启明 , 洪向东

高分子材料科学与工程

采用离子束溅射沉积技术,对不同氮离子束能量情况下制备的氮化碳薄膜,进行了拉曼(Raman)和红外光谱(FT-IR)分析,并采用透射电子显微镜(TEM)分析其表面形貌,研究所制备薄膜的化学组成和键合结构.结果显示:随着氮离子束能量增大,氮碳薄膜的沉积速率减小,薄膜结构中sp2含量增大,薄膜有序度增加,另外薄膜结构的团簇尺寸大幅下降,团簇趋于均匀分布.

关键词: 氮化碳 , 离子束溅射 , 薄膜 , 晶体表征

原位合成具有高可见光催化活性的C3N4/CdS纳米复合材料

崔言娟

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(14)60237-0

以硫氰酸铵和氯化镉为原料，采用无模板混合高温煅烧法一步合成氮化碳/硫化镉纳米晶(C3N4/CdS)的复合半导体材料。采用X射线衍射、傅立叶变换红外光谱和透射电镜等技术对其结构和形貌进行了表征。以有机污染物罗丹明B (RhB)为模拟污染物对复合催化剂的可见光催化活性进行测试。结果表明， C3N4/CdS复合材料中CdS以六方相纳米晶的形式均匀分散； CdS的复合基本不改变C3N4主体结构及聚合度；与纯C3N4相比，复合材料在可见区的光吸收能力有所增强。合适的能带匹配有利于光生载流子的迁移，抑制了其复合速率。在可见光照射下，复合半导体能够更加快速的降解有机污染物，且保持很好的稳定性。

关键词: 氮化碳 , 硫化镉 , 光催化 , 污染物降解

高温氮化热聚合法制备氮化碳框架材料用于可见光光催化反应

林珍珍 , 林励华 , 王心晨

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(15)60995-0

石墨相氮化碳是一种聚合物半导体材料(带隙宽度约为2.7 eV),具有独特的和可调控的光学和电子性质,能够作为半导体光催化剂用于驱动一系列光催化反应,在能源和环境领域具有潜在应用前景.利用简单的热聚合法,在空气或氮气中高温焙烧(500？700 oC)富氮前驱体可以合成氮化碳聚合物.通常,这些富氮前驱物含有三嗪单元(如三聚氰胺和三聚硫氰酸原料)或在热聚合过程中会生成三嗪单元(如氰胺和二聚氰胺原料).由于热聚合反应过程受到反应动力学限制,氮化碳半导体材料的聚合度和结晶度不高,且比表面积较小,使其在光催化反应过程中存在传质作用差、激子结合能高和光生载流子复合严重等问题,不利于光催化反应进行.本课题组发展了氮化碳光催化剂的合成新方法(高温氮化),该方法抑制了热聚合过程中三嗪中间体的快速分解,促进了氮化碳的聚合.我们将所制备的催化剂用于光催化分解水产氢反应,发现高温氮热反应制备的氮化碳样品(CNC)的催化性能显著优于传统氮化碳.傅立叶红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)和13C固体核磁共振谱(13C NMR)的表征结果表明, CNC光催化剂具有与传统氮化碳类似的化学结构和组成(七嗪基本结构单元).然而,对于高温氮化热聚合方法制备得到的七嗪基氮化碳聚合物光催化性能增强的原因并不清楚.基于此,本文采用X射线粉末衍射(XRD)、场发射透射电镜(FE-TEM)、原子力显微镜(AFM)和比表面积(BET)测试等手段研究了不同制备方法得到的氮化碳基光催化剂在可见光光催化分解水产氢反应中催化性能差异的原因. XRD结果表明, CNC系列样品的XRD谱与体相氮化碳相似,具有石墨相氮化碳特征的层间堆积(002)衍射峰和面内重复单元(100)衍射峰.与传统石墨相氮化碳相比, CNC在27o附近的衍射峰发生明显偏移.其(002)晶面衍射峰从27.5o增大到27.8o,使(002)晶面间距从0.325 nm减小到0.322 nm.进一步观察发现, CNC系列样品与体相氮化碳相比,其衍射峰出现明显窄化,且衍射强度增加,表明由高温氮化热聚合法制得的产物具有更好的结晶度.通常,半导体晶体结构缺陷会阻碍光生载流子的快速迁移和分离,提高氮化碳聚合物的结晶度可有效改善其光催化氧化还原反应. TEM结果表明,传统石墨相氮化碳是由大块的(厚重的)片层堆积形成,而高温氮化合成的CNC-3则是由纳米薄片组成,这种形貌差异可能是因为活性前驱体(氨气和三聚氰氯)的使用改善了反应动力学过程.另外, CNC-3纳米片上有一些地方发生卷曲,这种卷曲能够有效减小纳米片表面张力,降低其表面能,使纳米片结构稳定存在,类似于石墨烯中的碳卷曲行为. CNC-3的AFM结果进一步证实形成了纳米片结构,其厚度均匀,约为3–6 nm.我们构筑的这种纳米薄片结构具有高度敞开的平面结构,有利于光生电子-空穴从体相迁移到表面,可有效提高半导体的光催化性能. BET结果表明, CNC系列样品的比表面积均比传统g-C3N4的比表面积大,且随焙烧温度升高而增大. CNC光催化剂增大的比表面积改善了多相光催化反应的传质扩散过程,增加了表面反应活性位,有利于提高氮化碳聚合物的光催化活性.

关键词: 氮化碳 , 高温氮化 , 聚合反应 , 光催化 , 产氢

介孔石墨型氮化碳/N-羟基邻苯二甲酰亚胺组合催化体系催化醇类化合物的选择性氧化

张鹏飞 , 邓江 , 毛建拥 , 李浩然 , 王勇

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(15)60871-3

醇的氧化产品(醛和酸)是精细化工中的重要中间体.醇类的选择性氧化无论是在基础研究还是在工业应用方面都具有非常重要的意义.传统的方法是使用化学计量的氧化剂(如：高氯酸盐,重铬酸盐,高锰酸盐,过氧酸)来氧化醇.但是,这些氧化剂具有强腐蚀性,价格较昂贵,有些氧化剂还具有很强的毒性或者反应后产生大量重金属废液.而以分子氧作为氧化剂在温和条件下实现醇到醛的氧化具有更好的经济性也更环保.在过去几十年里,科学家们发展了许多催化体系来活化氧气分子.这些体系大部分是基于钌、钯、铜和钛等金属催化剂.近年,考虑成本和环境因素,越来越多的科学家把目光投向无金属催化剂来实现醇的氧化.石墨型氮化碳(g-C3N4)是二维层状类石墨结构,层内原子以共价键相连,层与层之间由于分子间作用而堆叠在一起.在g-C3N4中引入介孔(mpg-C3N4)能够提高g-C3N4的比表面积,提供更多的活性位点.由于mpg-C3N4具有半导体性质(带隙宽度为2.7 eV),在可见光照射下能够激发出一个电子给氧气,氧气得到电子后生成具有较高氧化活性的?O2–.这样我们就可以在比较温和的条件下得到活性较高的氧化剂.但是?O2–活性和产量有限、并且容易被猝灭,因此我们想通过选用一个能形成比较稳定的自由基的有机分子来“传递氧化性”.基于上述思考,我们引入mpg-C3N4和N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)作为组合催化体系实现光催化和有机催化有效的结合来催化选择性氧化醇.以苯甲醇为模型化合物、以mpg-C3N4/NHPI作为组合型催化剂、普通的钨丝灯为光源,在25 oC下通入1 atm O2,实现了醇的选择性氧化.通过电子自旋共振测试,我们探测到?O2–自由基.在只有mpg-C3N4的体系中,产生的?O2–自由基很快被猝灭,从而不能有效地氧化苯甲醇.而加入NHPI后,?O2–自由基能够夺取NHPI中O–H键的氢,形成PINO自由基.形成的PINO自由基能够在温和的反应条件下氧化苯甲醇得到苯甲醛.(图1)通过调节mpg-C3N4和NHPI的比例,我们发现增加mpg-C3N4的比例有利于苯甲醛的生成.一方面,较低的反应温度不利于生成的醛被进一步氧化成酸.另一方面,由于苯甲醇和mpg-C3N4通过O-H...N或者O-H...π相互作用能够很好的吸附到mpg-C3N4表面,从而氧化为苯甲醛；而生成的苯甲醛与mpg-C3N4的相互作用比较弱,容易脱附到溶液中,避免被进一步的氧化.同时,我们也将mpg-C3N4/NHPI催化体系拓展到其他醇类的氧化反应,同样能够得到很好的转化率和选择性.该催化体系不需要任何金属元素,利用偶合的光催化组合进行可见光催化氧化过程,反应温度低,为醇类分子的选择性氧化制备醛或者酸提供了一条有效并且环保的策略.

关键词: 空气氧化 , 苯甲醇 , N-羟基邻苯酰亚胺 , 自由基 , 氮化碳

从二氰二胺的DMF溶液中电化学沉积氮化碳薄膜

李超 , 曹传宝 , 吕强 , 张家涛 , 项顼 , 朱鹤孙

功能材料

首次采用二氰二胺的N,N二甲基甲酰胺(DMF)溶液做沉积液,用Si(100)和ITO导电玻璃做基底,在阴极上电化学沉积了CNx薄膜.X射线衍射(XRD)花样说明沉积的CNx薄膜为非晶结构.X射线光电子能谱(XPS)、傅立叶转换红外光谱(FTIR)分析结果表明CNx样品薄膜的N/C比为0.7左右,碳和氮主要以C-N、C=N的形式成键,有少量的碳和氮以C≡N的形式成键.电阻率测试显示,样品具有较高的电阻率,Si(100)和ITO导电玻璃基底上氮化碳薄膜的电阻率值范围分别为1011～1012Ω*cm和1012～1013Ω*cm.用Si(100)、ITO导电玻璃两种衬底,CNx薄膜的沉积速率、N含量和电阻率不同,说明衬底的选择对沉积过程和沉积膜的性能有重要影响.

关键词: 电化学沉积 , 氮化碳 , CNx薄膜 , 电阻率

石墨型氮化碳对氨硼烷放氢性能的影响

张静 , 何腾 , 刘彬 , 柳林 , 赵泽伦 , 胡大强 , 鞠晓花 , 吴国涛 , 陈萍

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(12)60566-X

利用石墨型氮化碳(C3N4)和氨硼烷(NH3BH3,AB)球磨制备了AB-C3N4体系,发现C3N4的加入使AB放氢反应温度明显降低,但是副产物氨气浓度有所升高.因此,利用LiBH4改性的C3N4 (LC3N4)同AB球磨合成出了AB-LC3N4体系,并采用X射线衍射、程序升温脱附-质谱联用、热重-差热分析及核磁共振等技术考察了该体系的脱氢性能.结果表明,由于LC3N4的加入,AB的放氢反应温度明显降低,放氢反应速率加快,放氢诱导期缩短,同时抑制了副产物无机苯的生成.另外,C3N4的化学修饰也降低了AB-LC3N4放氢过程中生成氨气的浓度.动力学分析和核磁共振结果表明,AB-LC3N4分解过程依然遵循NH3BH2NH3BH4诱导的氨硼烷自分解机理.

关键词: 氨硼烷 , 氮化碳 , 脱氢 , 硼氢化锂

镍调节氮化碳催化剂用于对氯硝基苯高选择性还原至对氯苯胺

符滕 , 胡佩 , 王涛 , 董珍 , 薛念华 , 彭路明 , 郭学峰 , 丁维平

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(15)60904-4

作为一种重要的化学中间体,对氯苯胺广泛应用于杀虫剂、染料和医药等.考虑到对环境的影响,目前合成对氯苯胺最为有效的方法仍然是对氯硝基苯的直接加氢过程.该反应的主要难点在于要做到严格的不脱氯,即在反应过程中不能生成苯胺.传统上所采用的雷尼Ni催化剂虽然活性很高,但对氯苯胺的选择性较低,因此通常情况下需要向反应体系中加入抑制剂以提高产物选择性.贵金属也可用作催化剂,但其选择性也不高,且价格高昂.采用适当方法调节金属-载体间相互作用或使用不同金属的合金也可来提高反应的选择性.不过总体而言,利用简易的催化剂在高转化率条件下获得高的对氯苯胺选择性依然是一个挑战.氮化碳(CN)作为一种近年来被广泛研究的材料,其结构主要由以sp2共价键相连接的C和N原子构成,因而具有很多独特多变的性质.它的电子性质容易受到与其接触材料性质的影响.当CN与不同材料相互接触时,电子可以在二者之间相互转移.作为一种催化剂, CN在光解水和氧还原等多相催化反应中都表现出非常有趣的性质.这主要归因于其特殊的电子性质和结构性质,例如其费米能级附近的态密度会随着N含量的增加而增加,并形成一种类金属的材料. CN表面所拥有的丰富的缺陷位和N原子为电子的局域和锚定提供了位点,因而它可能用作金属催化剂的载体,而金属与CN之间形成的异质结已经被证明可以提高其光解水产氢的性能.研究表明,当某些金属与CN发生接触时,两者之间产生很强的相互作用,从而为我们调控CN的性质提供了一种可能的途径.本课题组曾通过利用CN包裹高度分散于Al2O3表面的Ni,发现在制备过程中催化剂中的Ni被还原到了金属态,且与CN之间形成了电子相互作用,从而成功地调节了CN的电子性质和能带结构.本文将这种纳米复合材料用于对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺反应中.结果发现,催化剂中的Ni在与CN相互作用时将电子转移到CN上,使得CN具备了吸附和活化氢的能力.氢氘交换实验发现, CN表面化学吸附氢的交换温度在516 K左右,含量约为156μmol/g,氢的吸附密度约在0.65/nm2.考虑到CN中的N含量,化学吸附的H和N物种的比例约在1/27.当用于对氯硝基苯加氢反应时,虽然该催化剂的活性相对较低,但产物选择性很高,对氯硝基苯转化率达到96.8%时,对氯苯胺的选择性仍在99.9%以上.而对于Ni/Al2O3催化剂,虽然其活性很高,但对氯苯胺选择性却较低,且随着对氯硝基苯转化率的增加,体系中苯胺的含量逐渐上升,表明本文所采用的催化剂具有独特的很高的产物选择性.这可能与其相对较弱的加氢活性以及催化剂表面被CN包裹,缺乏可以吸附对氯硝基苯的金属位点有关. Ni调节的CN所构成的纳米复合材料有望用作选择加氢等一系列反应的温和催化剂.

关键词: 加氢反应 , 对氯硝基苯 , 氮化碳 , 镍 , 选择性