余依玲
,
高保娇
,
李艳飞
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60651-2
以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体,以乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂,采用悬浮聚合法制得交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(CPGMA)微球,然后以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OH-TEMPO)为试剂,使CPGMA微球表面的环氧基团发生开环反应,从而制得了TEMPO固载化微球TEMPO/CPGMA,考察了制备条件对固载化反应的影响,并采用多种方法对微球TEMPO/CPGMA进行了表征.将微球TEMPO/CPGMA与CuC1组成共催化体系,用于分子氧氧化苯甲醇,考察了反应条件对催化体系性能的影响.结果表明,以含环氧基团的聚合物微球CPGMA为载体,通过开环反应,可成功地实现TEMPO的固载化,开环反应属SN2亲核取代反应,适宜采用溶剂N,N'-二甲基甲酰胺和反应温度85℃.非均相催化剂TEMPO/CPGMA与助催化剂CuC1构成共催化体系,在室温、常压O2条件下可高效地将苯甲醇氧化为苯甲醛,产物选择性和产率分别为100％和90％.主催化剂TEMPO与助催化剂CuC1适宜的摩尔比为1:1.2;主催化剂适宜用量为0.90g.此外,TEMPO/CPGMA固体催化剂具有良好的循环使用性能.
关键词:
聚甲基丙烯酸缩水甘油酯
,
氮氧自由基
,
固载
,
醇氧化
,
分子氧
高保娇
,
张利琴
,
陈涛
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60902-0
醇氧化为羰基化合物是有机合成工业中最重要的化学转变之一,在实验室研究和精细化工生产中都占有非常重要的地位.使用传统的化学计量强氧化剂(如CrO3, KMnO4, MnO2等),不但成本高及反应条件苛刻,还会产生大量污染环境的废弃物.因此,需要大力发展高效、绿色化的醇转变为羰基化合物的氧化途径.以2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)为催化剂,分子氧为氧化剂,可在温和条件下绿色化地实现醇的氧化转变.该催化氧化作用的实质是TEMPO经过单电子氧化过程转化为相应的氮羰基阳离子,该阳离子是一个具有强氧化性的氧化剂,可将伯醇和仲醇分别快速地、高转化率、高选择性地氧化为对应的醛或酮.然而,目前使用的TEMPO大多为均相催化剂,虽然表现出良好的催化活性和选择性,但反应后难以分离回收,不能再循环使用,严重制约着这一催化体系的发展.本文将TEMPO化学键合在聚合物载体上,在非均相催化剂的作用下,以期实现环已醇的分子氧氧化,将其转变为环已酮.首先采用悬浮聚合法,制备了交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(CPGMA)微球,该聚合物微球表面含有大量环氧基团,为实现TEMPO的固载化提供了条件.以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OH-TEMPO)为试剂,使CPGMA微球表面的环氧基团发生开环反应,从而将TEMPO键合于微球表面,制得了固载有TEMPO的聚合物微球TEMPO/CPGMA.将此非均相催化剂与Fe(NO3)3组成共催化体系,应用于分子氧氧化环己醇的催化氧化过程,深入考察了该共催化体系的催化性能,并探索研究了催化氧化机理,考察了主要条件对催化氧化反应的影响.结果表明,共催化体系TEMPO/CPGMA+Fe(NO3)3可以有效地催化分子氧氧化环己醇的氧化过程,将环己醇转化为唯一的产物环己酮,显示出良好的催化选择性.助催化剂Fe(NO3)3化学结构中的Fe3+离子和NO3–离子两种物种均参与催化过程,共同发挥助催化剂的作用,伴随着两种价态铁物种Fe(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)的转变以及NO3–与NO2–之间的转变,固载化的氮氧自由基TEMPO不断地转变为氮羰基阳离子,该氧化剂物种使环己醇的氧化反应不断地循环进行.对于共催化体系TEMPO/CPGMA+Fe(NO3)3的使用,适宜的反应条件为TEMPO与Fe(NO3)3的摩尔比为1：1,55°C,通入常压O2.反应35 h,环己酮的转化率可达到44.1%.因此,在温和条件下,使用固载化的TEMPO,有效地实现了环己醇向环己酮的转化.此外,固载化催化剂TEMPO/CPGMA在循环使用过程中表现出良好的重复使用性能.
关键词:
氮氧自由基
,
聚甲基丙烯酸缩水甘油酯
,
固载化
,
组合催化剂
,
环己醇氧化
,
分子氧
曹雪琴
,
李战雄
,
陈国强
材料导报
氮氧自由基因其结构优势已成为有机磁体的重要构件.从纯氮氧自由基类有机磁体和含金属的氮氧自由基类有机磁体两方面综述了氮氧自由基类有机磁体的结构、种类及发展历史.分析指出氮氧自由基类有机磁体目前存在的主要问题是转换温度Tc较低及磁构关系不明确,但由于其具有诸多的优越性能而将得到大力研发.
关键词:
氮氧自由基
,
纯有机磁体
,
含金属的有机磁体
,
转换温度
,
磁构关系
高媛媛
,
王超
,
王亚丽
,
马越
,
王庆伦
,
廖代正
应用化学
doi:10.3724/SP.J.1095.2012.20418
采用吡啶基取代的氮氧自由基4P4NIT与过渡金属锰(Ⅱ)离子进行配位,得到了1个双核的四自旋配合物{[Mn(hfac)2]2(4P4NIT)2}·CHCl3(其中,4P4NIT=2-(4'-(4"-吡啶基)苯基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基,hfac=1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮阴离子).X射线单晶衍射分析表明,2个4P4NIT自由基作为桥联配体,连接了2个Mn(hfac)2单元,形成双核四自旋配合物.变温磁化率研究表明,配合物中过渡金属Mn(Ⅱ)离子和直接配位的氮氧自由基之间存在着强反铁磁相互作用.
关键词:
氮氧自由基
,
锰(Ⅱ)
,
晶体结构
,
磁性
张有娟
,
杨金慧
,
陈静
应用化学
doi:10.11944/j.issn.1000-0518.2016.12.160073
采用喹喔啉基取代的氮氧自由基NITQ与锌（Ⅱ）离子进行配位，得到了1个单核的双自旋配合物[Zn（acac）2（NITQ）2]·2CH2Cl2（其中acac＝乙酰丙酮阴离子，NITQ＝2-（2′-喹喔啉基）-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基）。X射线单晶衍射分析结果表明，两个NITQ自由基作为单齿配体分别与Zn（acac）2配位，形成八面体构型的双自旋配合物。变温磁化率研究表明，NITQ自由基间存在铁磁相互作用，其居里常数C＝0.7242 cm3· K／mol，外斯常数θ＝0.5958 K。
关键词:
氮氧自由基
,
Zn(Ⅱ)
,
单晶结构
,
磁性
