朱艺涵
,
陆维敏
,
董雪
,
王阳
,
马飞
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2010.00415
采用价键分析和周期密度泛函理论相结合的方法,研究了具有M1晶相结构的MoVTeNbO复合氧化物催化剂中各活性中心的d电子性质.通过分析各活性中心配对出现的d电子和氧缺位的可能分布,得到了最可能高效完成丙烷选择氧化反应的M-M-Te(M=Mo或V)活性中心组合.此外,根据各活性中心对骨架稳定的贡献,说明了稳定的M1相骨架主要来自MoO6八面体中赤道面上的强共价Mo-O键,而VO6八面体的贡献较小.通常被认为稳定M1相的Nb物种主要以离子键的形式存在于五边形孔道中,因而Nb5+作为一种模板离子,诱导五边形孔道乃至M1晶相结构的生成.
关键词:
丙烷
,
选择氧化
,
铝
,
钒
,
磅
,
妮
,
复合氧化物
,
价键
,
密度泛函理论
,
活性中心
陈宏善
,
牛建中
,
张兵
,
李树本
催化学报
利用XRD, SEM和Raman光谱等手段对Na-W-Mn/SiO2催化剂中形成的物相、活性组分在载体表面的分散度以及催化剂表面的金属中心结构进行了研究. 结果表明,组分间的相互作用对各活性组分在催化剂中的存在形式有重要影响. 在无定形氧化硅表面, W以八面体六配位WO3形式存在,在α方石英表面, W以四面体四配位的WO4形式存在. 没有组分Na时, W或Mn在催化剂表面以氧化物颗粒形式存在; Na的加入不仅可大大提高W或Mn在催化剂表面的分散度,而且可使WO4四面体的结构变得十分均一. 反应性能研究还表明, Na和Mn之间存在很强的电子相互作用,对于含Mn催化剂的选择性具有重要影响.
关键词:
钠
,
钨
,
锰
,
二氧化硅
,
甲烷
,
氧化偶联
,
组分相互作用
,
活性中心
陶伟川
,
毛东森
,
陈庆龄
,
胡英
催化学报
研究了silicalite-1分子筛的不同后处理方法对其催化环己酮肟Beckmann重排制己内酰胺性能的影响,这些方法包括水(或氨)蒸气处理以及在碱性、酸性或中性条件下用NH4NO3处理.结合XRD,FT-IR和 29Si MAS NMR表征结果对silicalite-1催化剂的活性中心进行了探讨.结果表明,碱性条件下用NH4NO3进行后处理对提高分子筛的催化性能最为有利.分子筛上无规则排布的末端硅羟基数量的减少,以及具有相互氢键作用的邻式硅羟基的产生是其催化性能提升的主要原因.
关键词:
环己酮肟
,
气相Beckmann重排
,
己内酰胺
,
silicalite-1分子筛
,
后处理
,
活性中心
唐卫华
,
郭文莉
,
武冠英
高分子材料科学与工程
通过聚合物的GPC谱图分析,证明了亲核试剂吡啶,N-甲基苯胺,防老剂和E801作为电子对给体在TiCl4/TMPCl/St阳离子聚合体系中,既能捕获质子,又能稳定活性增长中心,提出了含氮类亲核试剂在苯乙烯阳离子聚合反应中的作用机理.
关键词:
活性中心
,
电子对给体
,
吡啶
,
N-甲基苯胺
,
防老剂
,
E801
冯绍彬
,
苏畅
,
李振兴
材料保护
为了进一步完善铝材浸锌的电化学机理，采用扫描电子显微镜分别观察了纯铝材和铝合金浸锌后的表面形貌及退锌后的腐蚀形貌；比较了异种金属的存在对铝基体的腐蚀和浸锌过程的影响；采用电化学工作站测试了浸锌过程的电位．时间曲线及铝电极与铜，铁，镍等异种金属电极组成的原电池的短路电流、恒流放电测曲线等，比较了异种金属对锌电结晶的催化活性。试验表明：铝材浸锌的过程中铁，镍等异种金属作为微阴极在前处理中促进了铝基体的阳极腐蚀或溶解，并且对锌电结晶晶核的形成具有电催化作用。通过对浸锌反应电极过程的分析，提出了铝材浸锌的异种金属催化成核的观点。
关键词:
浸锌
,
电化学机理
,
铝材
,
异种金属
,
催化成核
,
活性中心
张萍波
,
周燕
,
范明明
,
蒋平平
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60973-1
催化反应活性与催化剂活性组分的存在价态密切相关,所以探讨催化剂在反应过程中的活性中心及其价态变化,对于催化反应机理和催化剂的研究都显得十分重要.目前对于氧化羰基合成碳酸二甲酯催化剂的机理的探讨很多,主要存在的争议是Cu+还是Cu2+作为活性中心,以及铜物种的配位状态.大多体系都是以分子筛为载体的铜基催化剂,其活性中心的研究存在铜离子在分子筛中的定位问题,而且催化活性也会受到分子筛结构的影响.采用这种方法研究活性中心的影响因素较多,存在一定的局限性.因此,直接制备纳米级的铜基氧化物用于本催化体系,有利于更直观简单地探索其活性中心.纳米级金属氧化物材料是一种新型的功能性材料,而纳米铜基氧化物(CuO和Cu2O)因其独特的物化性质和结构而引起广泛关注.我们采用水热法制备纳米CuO及其它氧化物,研究了NaOH浓度对催化剂的催化性能的影响；葡萄糖是一种还原性较强的还原剂,其用量必定会对所制备的氧化物的物种有所影响.为了探究Cu0和Cu+在本体系中的作用,采用不同葡萄糖用量制备了具有不同Cu2O含量的PdCl2/Cu-Cu2O催化剂.在上述研究基础上,我们采用X射线衍射、场发射扫描电子显微镜、热重分析、等离子体原子发射光谱等表征手段研究了负载型纳米铜基氧化物催化剂在合成碳酸二乙酯反应中催化性能差异的原因,旨在直接考察活性中心主要是Cu+还是Cu2+,避免分子筛等体系中载体结构的影响,研究结果更具参考性.结果发现, NaOH浓度为5 mol/L时制备的PdCl2/CuO和PdCl2/Cu-Cu2O催化剂的性能优于其他浓度下制备的催化剂,这可能是由于不同浓度的碱溶液会对铜离子的沉淀过程产生不同的影响；相同NaOH浓度下制备的催化剂中, PdCl2/Cu-Cu2O催化剂的催化性能明显优于PdCl2/CuO催化剂,这可能是由于PdCl2/Cu-Cu2O催化剂更有利于反应过程中电子的传递,从而表现出更好的催化性能,我们推测Cu0和Cu+可能更有利催化乙醇氧化羰基合成DEC；表征分析发现PdCl2/CuO和PdCl2/Cu-Cu2O均具有很好的热稳定性,两种催化剂中PdCl2负载量几乎相同,因此,主要影响催化性能的因素是载体CuO和Cu-Cu2O中铜的价态.采用不同葡萄糖用量制备了含有不同Cu2O含量的PdCl2/Cu-Cu2O催化剂,其中, PdCl2/Cu-Cu2O-2催化剂中含有更多的Cu2O,在反应中乙醇转化率达到了7.2%, DEC的选择性为97.9%, DEC的时空收率可达到151.9 mg·g–1·h–1.由此可见在乙醇气相氧化羰基合成DEC体系中, Cu+是主要的活性中心.
关键词:
氧化铜
,
铜-氧化亚铜
,
碳酸二乙酯
,
氢氧化钠浓度
,
葡萄糖用量
,
活性中心
刘彬
,
王静云
,
包永明
,
张帆
,
安利佳
催化学报
采用化学修饰法研究了史氏芽胞杆菌Bacillus smithii T7产耐热菊粉酶活性中心氨基酸残基,发现该酶活性中心存在一个组氨酸残基和一个谷氨酸(或天冬氨酸)残基.修饰前后的酶动力学参数变化表明组氨酸残基参与了底物的结合和催化过程,而谷氨酸(或天冬氨酸)的羧基亲核攻击促使底物分解.邹氏作图法证明酶活性中心存在两个必需的色氨酸残基,荧光和圆二色光谱研究表明色氨酸残基在酶的催化和酶的耐热性方面起重要作用.
关键词:
菊粉酶
,
化学修饰
,
活性中心
,
氨基酸残基
,
催化
张乐
,
秦玉才
,
汲德强
,
杨野
,
贾未鸣
,
宋丽娟
稀土
doi:10.16533/J.CNKI.15-1099/TF.201604003
采用液相离子交换法制备了不同铈含量的Y型分子筛(HY、USY和NaY),研究了经高温焙烧后铈离子(铈)迁移对Y型分子筛活性中心的影响,并用X-射线粉末衍射(XRD)、原位傅里叶变换红外光谱技术(in situFTIR)以及氨气程序升温脱附(NH3-TPD)等多种表征手段对稀土Y分子筛内铈离子的相对迁移量、结晶保留率以及酸强度分布等进行了分析.结果表明,铈离子向小笼的相对迁移量对分子筛酸强度分布的调变作用并未产生直接影响,而具有一定特点的晶型结构的保留能力是酸强度分布变化的主要原因,尤其在高温复杂苛刻条件下,稀土Y分子筛(铈Y)的催化活性主要来源于含有强L酸稀土铈物种的方钠石笼结构以及部分的B酸.
关键词:
催化
,
活性中心
,
红外光谱
,
铈离子
,
迁移
李树新
,
郭文莉
,
唐卫华
,
孙晓民
,
张志红
,
詹剑
高分子材料科学与工程
通过聚合物的GPC谱图分析及紫外光谱测试,证明了二苯胺在CumCl/TiCl4、DiCumCl/TiCl4和H2O/TiCl4 体系中,既能捕获质子,又能稳定活性中心,当[DPA]达到 0.03 mol/L以上时,碳正离子周围被二苯胺包围,异丁烯不能进入,聚合反应不能进行.提出了DPA在异丁烯阳离子聚合反应中的作用机理.
关键词:
活性中心
,
二苯胺
,
紫外光谱
