何乐芹
,
赵继全
,
张雅然
,
赵东敏
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赵姗姗
催化学报
合成了新型二水杨醛衍生物,将其与(1R,2R)-环己二胺缩合制备出手性低聚环状salen配体,该配体再与Mn3+配位制得手性低聚环状salen-Mn(Ⅲ)配合物. 利用核磁共振光谱、傅里叶变换红外光谱、紫外可见光谱、凝胶渗透色谱和元素分析等手段对配体和配合物进行了表征. 分别以NaClO和间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂,考察了该salen-Mn(Ⅲ)配合物催化烯烃不对称环氧化反应的性能. 结果表明,该配合物对顺-β-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应具有很好的催化性能,产物选择性达96%, ee值达78%. 以顺-β-甲基苯乙烯为底物,m-CPBA为氧化剂,考察了该配合物催化剂的循环使用性能.
关键词:
不对称环氧化
,
非官能化烯烃
,
低聚salen-Mn(Ⅲ)配合物
,
电子效应
,
轴向配体
苏碧云
,
拓宏兵
,
张群正
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2011.10423
在经典的Brookhart吡啶双亚胺后过渡金属烯烃聚合催化剂基础上,用吡咯五元环代替吡啶六元环骨架可得到具有不同电子效应的新型吡咯亚胺配体.通过吡咯环特殊的电子效应和位阻效应可设计出种类繁多的有别于吡啶亚胺配体的配合物.综述了吡咯亚胺配体与前过渡金属(Ti,Zr等)、后过渡金属(Fe,Co,Ni,Pd等)、稀土金属(Y,l r,Lu,Nd等)以及其它金属(Cu,U,Cr等)的配位方式、配合物的结构类型、反应性及其催化烯烃聚合反应性能.
关键词:
吡咯亚胺配体
,
过渡金属配合物
,
烯烃聚合
,
电子效应
李化毅
,
张辽云
,
胡友良
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2010.00126
采用密度泛函BP/DNP优化了五组(每组化合物具有相同的框架结构和不同电子效应的取代基)共18个最受关注的烯烃配位聚合催化剂,分别计算了每个化合物中心金属上的Hirshfeld、Mulliken和QEq电荷,中心金属的Fukui指数以及化合物的HOMO和LUMO能量值,然后将这些结构参数和配合物催化乙烯聚合的活性相关联.结果发现,中心金属的QEq电荷能正确反映取代基的电子效应,且与化合物的HOMO以及LUMO能量值与催化活性之间有良好的相关性,可用来预测催化剂活性;而Hirshfeld和Mulliken电荷不能正确反映取代基的电子效应,不适合计算这些化合物的中心金属电荷.中心金属的Fukui指数受取代基电子效应影响较小,和催化剂活性之间的相关性不明显.
关键词:
聚烯烃
,
取代基
,
电子效应
,
密度泛函
李显明
,
丁云杰
,
焦桂平
,
李经伟
,
严丽
,
朱何俊
催化学报
制备了膦配体修饰的Rh/SiO2多相催化剂(L-Rh/SiO2), 该催化剂在内烯烃氢甲酰化制备正构醛反应中表现出了高活性和高区域选择性,而且在高压釜反应器中可以通过简单的过滤与产物分离.通过使用不同的单齿和螯合双齿膦配体考察了配体的电子及空间效应对L-Rh/SiO2催化剂催化性能的影响.
关键词:
氢甲酰化
,
多相催化剂
,
内烯烃
,
电子效应
,
空间效应
祁秀秀
,
路建美
,
王丽华
,
朱秀林
高分子材料科学与工程
将微波辐射合成的苯代三聚氰胺(BGA)-均苯四酸二酐(PMDA)体系的PAA与TDI-对位取代苯胺衍生物反应,通过改变TDI-对位取代苯胺衍生物的对位取代基来合成具有不同电子效应的侧链端基的接枝聚合物.用红外及核磁共振的测试方法对聚合物的结构进行表征.接枝聚合物具有较强的三阶非线性光学响应和较强的荧光性能.考察了侧链端基电子效应对聚合物三阶光学非线性极化率系数和荧光行为的影响.
关键词:
接枝聚合物
,
荧光
,
非线性光学
,
电子效应
高恩君
,
刘祁涛
应用化学
doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2000.01.011
用pH-电位滴定法测定了水溶液中以Zn2+、Cd2+为中心离子,以2,2′-联吡啶、1,10-邻菲啉为第一配体(A), 以水杨酸、3,5-二硝基水杨酸为第二配体的MAB型三元配合物在离子强度为0.1 mol/L KNO3,温度为15,25,35和45 ℃时的稳定常数lg K及相对于二元配合物稳定性的表征常数Δlg K和lg X. 应用Vant Hoff方程和基本的热力学关系式求出了配合反应的热力学函数变化ΔG、ΔH和ΔS. 用热力学的焓变ΔH和表征常数Δlg K、lg X讨论了配合物的稳定性.
关键词:
三元配合物
,
取代基
,
电子效应
,
热力学
刘海涛
,
莫婉玲
,
熊辉
,
李光兴
应用化学
doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2005.09.017
研究了几种单齿和双齿含氮配体在氧化羰化反应中的助催化性能.从含氮配体的电子效应、空间效应等方面探讨了不同含氮配体在甲醇氧化羰化反应中助催化作用的差异.结果表明,在甲醇氧化羰化反应中,含氮配体的碱性、共轭体系的大小、分子骨架的刚性以及氢键等因素对原位配合催化剂的催化性能均有很大影响.配体的共轭体系越大,分子刚性越强,助催化性能越好;当配体存在分子间氢键时,其助催化性能明显下降.对于单齿含氮配体,当不存在分子间氢键时,pKa值在7左右表现出最佳助催化性能.
关键词:
含氮配体
,
空间结构
,
电子效应
,
氧化羰化
,
甲醇
