黄利铭
,
伍钦
材料导报
以双官能度氧化还原体系为主,配合其他引发剂组成复合引发体系,引发丙烯酰胺均聚.采用自由基聚合方法制备高分子量聚丙烯酰胺.考察引发剂浓度、单体浓度以及温度等因素对聚合反应的影响,最终确定最优化工艺条件.
关键词:
丙烯酰胺
,
双官能度
,
自由基
,
聚丙烯酰胺
周崇松
,
范必威
,
彭娟
贵金属
在不添加氰化物的乙醇蒸馏解吸体系中,采用超声波法从载金炭上解析回收金,以探索超声波的作用.结果表明,超声波的机械物理作用对解吸作用影响不大;在不超过70℃的温和条件下,乙醇等有机小分子和NaOH等碱能显著促进超声波的解吸金作用,可能是超声波促进了解吸液产生自由基,乙醇或碱通过捕获初级自由基产生次级自由基,消耗溶液中溶解氧,增强体系的还原氛围;当解吸液接近沸腾温度时,乙醇和NaOH不能显著促进超声波的解吸作用,超声波与升高温度在金解吸过程中具有相似的作用.
关键词:
物理化学
,
载金炭
,
乙醇
,
超声波
,
解吸
,
自由基
陈红霞
,
贾汉忠
,
赵越
,
王传义
,
汪立今
环境化学
doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2015.03.2014091103
探讨了蒽在Cu、Pb、Zn、Cd、Ni等重金属离子饱和的黏土矿物表面的光降解行为，研究了重金属离子种类，黏土矿物种类、pH、自由基捕获剂和氧气对黏土表面蒽降解速率的影响．研究表明，不同种类金属离子饱和的蒙脱石表面蒽的降解速率 Cu2＋＞Pb2＋＞Zn2＋＞Cd3＋＞Ni2＋＞Na＋，其中 Cu?蒙脱石表面蒽的光降解速率达78?8％；黏土矿物CEC值越高，可交换的铜离子含量越大，对蒽的光降解速率的促进作用越明显；Cu?蒙脱石表面蒽的光降解速率随pH值增大而逐渐减小，pH≥8．71时，蒽的降解率为0，其变化规律与Cu2＋随pH值的存在形态的变化趋势相吻合．此外，蒽在Cu?蒙脱石表面的光降解速率随加入的对苯醌增多而减小，对苯醌含量达2．0 mg·g－1时蒽的降解率为0，无氧条件下蒽的降解率为0，推测该反应体系中有氧化活性自由基（ O－2·）的产生，可能为光催化氧化降解起始因素之一．
关键词:
重金属
,
黏土
,
蒽
,
自由基
,
光催化
刘依农
,
许志明
,
孙学文
,
赵锁奇
,
王仁安
,
龙军
催化学报
以 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)为自由基捕捉剂,研究了四(五氟化苯基)-六,七溴-卟啉氯化铁选择性催化氧化超临界丙烷为丙醇的反应机理. 结果表明,添加少量的BHT能促进反应进行,过量的BHT则抑制反应进行. 反应产物中除有丙基自由基外,还有异丙氧自由基及其他微量反应产物(如异己烷、正己烷、双丙基过氧化物)存在. 超临界丙烷在催化剂的作用下形成更多的丙基自由基,进一步证明金属卟啉催化氧化超临界丙烷是链式自由基自氧化反应机理. 对于其他微量反应产物如乙醇、乙酸和丙酸的存在,不能用链式自由基自氧化反应机理进行解释.
关键词:
超临界丙烷
,
自由基
,
催化氧化
,
四(五氟化苯基)-六, 七溴-卟啉氯化铁
,
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚
孔德明
,
刘祖黎
,
姚凯伦
高分子材料科学与工程
分别研究了浓H2SO4掺杂本征态聚苯胺(PAn)、HCl掺杂PAn以及FeCl3掺杂这两种聚苯胺在室温时的磁化率.通过研究磁化率的变化曲线,我们得到了一些有意义的结果:浓H2SO4掺杂PAn和HCl掺杂PAn的磁化率变化规律不同;FeCl3掺杂浓H2SO4-PAn材料可以获得比FeCl3掺杂HCl-PAn材料更高的磁化率;FeCl3在掺杂HCl-PAn材料和浓H2SO4-PAn材料时,FeCl3在这两种材料中所引起的磁化率的变化规律也不同.最后,我们较合理的解释了以上这些实验结果.
关键词:
本征态聚苯胺
,
掺杂态聚苯胺
,
磁化率
,
晶格
,
自由基
任群翔
,
翟玉春
,
秦岩
中国稀土学报
用壳寡糖分别与硝酸铕和硝酸铽反应, 制备了壳寡糖-铕、壳寡糖-铽两种配合物. 用红外光谱、紫外光谱、 荧光和X射线光电子能谱(XPS)等分析测试手段对配合物进行了表征. 以吩嗪硫酸甲酯(PMS)-还原型辅酶Ⅰ烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)-硝基四氮唑蓝(NBT)产生超氧阴离子自由基(·O-2)来研究壳寡糖和壳寡糖稀土金属配合物对·O-2自由基的清除作用. 结果表明: 壳寡糖与Eu3+或Tb3+形成了配合物, 壳寡糖-铕、壳寡糖-铽配合物中不仅壳寡糖氨基上的N原子参与了配位, 同时仲羟基的O原子也参与了配位. 壳寡糖和壳寡糖稀土金属配合物对·O-2均具有明显的清除作用, 配合物与壳寡糖相比对·O-2具有更高的清除活性.
关键词:
壳寡糖
,
稀土配合物
,
合成
,
自由基
王峰
高分子材料科学与工程
针对高分子专业很多学生对《高分子化学》课程中＂自由基＂这一概念认识模糊的现实,文中从＂自由基＂的内涵和外延两个方面展开论述,并把《有机化学》和《物理化学》课程中对＂自由基＂的论述,结合笔者对自由基认识的思考相对完整地＂串讲＂、解读并总结对＂自由基＂认识。总体来说,仅仅知道什么是自由基的＂一段话定义性＂描述是不够的。还必须更多地了解自由基的属性,自由基的行为和性质,才是对自由基具体的认识。
关键词:
自由基
,
高分子化学
,
串讲
,
属性
叶苗苗
,
陈忠林
,
沈吉敏
,
贲岳
,
刘小为
影像科学与光化学
以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)为自由基捕获剂,分别以去离子水和二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,利用电子自旋共振(ESR)方法对UV、O3、TiO2/3、TiO2UV/O2、UV/O3和TiO2/UV/O3这6种体系中形成的羟基自由基(·OH)和超氧阴离子自由基(·O2-)进行了检测,同时考察了反应时间、催化剂投量以及体系溶解氧对TiO2/UV/O3体系形成·OH和·O2-的影响.结果显示,在纳米TiO2光催化体系中加入臭氧,能显著增加反应体系中·OH和·O2-自由基的生成量,6种体系中DMPO-·OH和DMPO-·O2-加合物的ESR渡谱峰信号强度分别为:TiO2/UV/O3＞TiO2/UV/O2＞UV/O3＞UV＞TiO2/O3＞O3和TiO2/UV/O2≈TiO2/UV/O2＞TiO2/O3>UV＞UV/O3＞O3,在TiO2/UV/O3体系中成功监测到·O3-自由基的存在.
关键词:
二氧化钛
,
光催化
,
臭氧
,
电子自旋共振
,
自由基
张鹏飞
,
邓江
,
毛建拥
,
李浩然
,
王勇
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60871-3
醇的氧化产品(醛和酸)是精细化工中的重要中间体.醇类的选择性氧化无论是在基础研究还是在工业应用方面都具有非常重要的意义.传统的方法是使用化学计量的氧化剂(如：高氯酸盐,重铬酸盐,高锰酸盐,过氧酸)来氧化醇.但是,这些氧化剂具有强腐蚀性,价格较昂贵,有些氧化剂还具有很强的毒性或者反应后产生大量重金属废液.而以分子氧作为氧化剂在温和条件下实现醇到醛的氧化具有更好的经济性也更环保.在过去几十年里,科学家们发展了许多催化体系来活化氧气分子.这些体系大部分是基于钌、钯、铜和钛等金属催化剂.近年,考虑成本和环境因素,越来越多的科学家把目光投向无金属催化剂来实现醇的氧化.石墨型氮化碳(g-C3N4)是二维层状类石墨结构,层内原子以共价键相连,层与层之间由于分子间作用而堆叠在一起.在g-C3N4中引入介孔(mpg-C3N4)能够提高g-C3N4的比表面积,提供更多的活性位点.由于mpg-C3N4具有半导体性质(带隙宽度为2.7 eV),在可见光照射下能够激发出一个电子给氧气,氧气得到电子后生成具有较高氧化活性的?O2–.这样我们就可以在比较温和的条件下得到活性较高的氧化剂.但是?O2–活性和产量有限、并且容易被猝灭,因此我们想通过选用一个能形成比较稳定的自由基的有机分子来“传递氧化性”.基于上述思考,我们引入mpg-C3N4和N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)作为组合催化体系实现光催化和有机催化有效的结合来催化选择性氧化醇.以苯甲醇为模型化合物、以mpg-C3N4/NHPI作为组合型催化剂、普通的钨丝灯为光源,在25 oC下通入1 atm O2,实现了醇的选择性氧化.通过电子自旋共振测试,我们探测到?O2–自由基.在只有mpg-C3N4的体系中,产生的?O2–自由基很快被猝灭,从而不能有效地氧化苯甲醇.而加入NHPI后,?O2–自由基能够夺取NHPI中O–H键的氢,形成PINO自由基.形成的PINO自由基能够在温和的反应条件下氧化苯甲醇得到苯甲醛.(图1)通过调节mpg-C3N4和NHPI的比例,我们发现增加mpg-C3N4的比例有利于苯甲醛的生成.一方面,较低的反应温度不利于生成的醛被进一步氧化成酸.另一方面,由于苯甲醇和mpg-C3N4通过O-H...N或者O-H...π相互作用能够很好的吸附到mpg-C3N4表面,从而氧化为苯甲醛；而生成的苯甲醛与mpg-C3N4的相互作用比较弱,容易脱附到溶液中,避免被进一步的氧化.同时,我们也将mpg-C3N4/NHPI催化体系拓展到其他醇类的氧化反应,同样能够得到很好的转化率和选择性.该催化体系不需要任何金属元素,利用偶合的光催化组合进行可见光催化氧化过程,反应温度低,为醇类分子的选择性氧化制备醛或者酸提供了一条有效并且环保的策略.
关键词:
空气氧化
,
苯甲醇
,
N-羟基邻苯酰亚胺
,
自由基
,
氮化碳
张影
,
杜梅芳
,
吴高贺
,
侯宁普
,
鲁贵林
,
张忠孝
材料导报
对煤制气再燃低NOx燃烧过程进行分析,采用量子化学密度泛函理论(DFT)研究NH2自由基与NO的反应机理.全参数优化了各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,并计算了它们的能量,通过振动频率分析证实中间体和过渡态的真实性.同时用内禀反应坐标(IRC)计算以进一步确定过渡态.为了得到更精确的能量信息,在QCISD(T)水平上计算了单点能.对NH2自由基与NO反应机理进行分析比较,并通过模拟NH2自由基与NO的反应,得出通道NH2+ NO→ IM1→TS1→IM3→N2+ H2O的活化能最低(206.1kJ/mol),为最佳反应通道.揭示其微观机理,对进一步认识再燃脱氮的本质和主要过程提供了重要的理论依据和实践指导.
关键词:
NH2
,
自由基
,
NO
,
反应机理
,
活化能
