新型炭材料
doi:10.1016/S1872-5805(12)60019-5
以糠醇(FA)、4,4-双马来酰亚胺二苯基甲醇(BM)、BM与二乙烯基苯共聚物(BM-DVB)和蔗糖(S)为炭前驱体,硅胶为硬模板制备了六种纳米孔炭.在氦气气氛中800℃～1000℃炭化30 min,炭化后利用质量分数40％ HF脱除模板.利用元素分析、氮气吸附、热分析和漫反射红外表征产物的孔结构和化学结构及它们对多孔炭热性能的影响.结果表明,前驱体对多孔炭的性能有一定的影响.前驱体的化学结构和热处理条件对炭的孔隙结构,亲水性和热稳定性都有影响.最稳定的产物中含有氮和磷元素.
关键词:
多孔炭
,
模板法
,
孔结构
,
表面化学
杨继华
,
张景林
材料导报
从表面化学和动力学角度入手,研究了纳米微晶的长大团聚机理.分析纳米微晶长大过程中,液膜存在于固-气体系中,其在固、气相两侧存在的浓度差是微晶长大的动力.研究表明,纳米微晶的团聚不仅受分子间作用力的影响,还受到其表面自由能的影响,通过改变纳米微晶的表面自由能来控制晶体的长大和团聚,并提出了控制途径和方法.
关键词:
纳米微晶
,
团聚
,
表面化学
,
动力学
李金兵
,
黄伟新
,
姜志全
,
包信和
催化学报
利用程序升温反应谱、X射线光电子能谱和高分辨电子能量损失谱研究了NO在清洁和预吸附氧的Pt(110)表面的吸附和分解. 在清洁的Pt(110)表面,室温下低覆盖度时NO以桥式吸附为主,高覆盖度时NO以线式吸附为主. 加热过程中部分NO(主要是桥式吸附物种)分解,生成N2和N2O. 室温下O2在Pt(110)表面发生解离吸附. Pt(110)表面预吸附氧会抑制桥式吸附NO的生成,并导致其脱附温度降低40 K. 降低脱附温度有利于桥式吸附NO的分子脱附,从而抑制分解反应. 这些结果从表面化学的角度合理地解释了铂催化剂在富氧条件下对NO分解能力的降低.
关键词:
氧化氮
,
氧
,
铂
,
吸附
,
分解
,
表面化学
吴慧
,
吕伟
,
邵姣婧
,
张辰
,
吴明铂
,
李宝华
,
杨全红
新型炭材料
doi:10.1016/S1872-5805(13)60085-2
通过调节氧化石墨烯水溶胶的pH值,可以得到尺寸和表面化学性质可控的氧化石墨烯片层.由于氧化石墨烯片层上的羧基在酸性条件下质子化,而在碱性条件下部分被脱除,因此可以通过调控氧化石墨烯水溶胶的pH值对具有不同片层大小和官能团的氧化石墨烯进行筛选.研究发现,羧基的存在可提高氧化石墨烯的电化学活性,而且较大的片层也同样有利于电化学活性的提高.另外,氧化石墨烯对H2O2的检测具有较高的活性,因而在生物传感器上具有广阔的应用前景.
关键词:
氧化石墨烯
,
pH值
,
表面化学
,
电化学活性
赵文俞
,
张清杰
,
官建国
,
唐新峰
硅酸盐通报
doi:10.3969/j.issn.1001-1625.2007.01.009
采用XPS技术研究了Fe/SiO2核壳复合粒子的表面化学成分和电子结构.结果表明,表面化学成分仅由Si和O元素组成,表面Si存在4种电子结构,表面O存在5种电子结构.表面硅4种电子结构的Si2p电子结合能及归属为:102.91 eV (51.18%)为Q4硅[Si(OSi)4],102.15 eV (23.23%)为Q3硅[Si(OSi)3OH],103.98 eV (18.70%)为Q2硅[Si(OSi)2(OH)2],101.35 eV (6.89%)为Q1硅[Si(OSi)(OH)3];表面氧5种电子结构的O1s电子结合能及归属为:532.85 eV(52.07%)为Q4硅基团中的氧,531.80 eV(19.93%)为Q3硅基团中的氧,533.90 eV (17.09%)为Q2硅基团中的氧,534.75 eV (7.65%)为Q1硅基团中的氧,530.55 eV (3.26%)为与金属铁核相互作用的氧.531.80和530.55 eV的氧原子数(19.93%+3.26%=23.19%)与102.15 eV的硅原子数(23.23%)非常相近,这不仅表明与金属铁核相互作用的表面氧为Q3硅基团中的氧,而且说明表面氧与金属铁核相互作用后O1s电子结合能会因为Fe给电子能力较大而降低.
关键词:
Fe/SiO2核-壳结构
,
纳米复合粒子
,
表面化学
,
电子结构
,
XPS
温九清
,
李鑫
,
刘威
,
方岳平
,
谢君
,
徐悦华
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60999-8
非均相光催化过程是指多相多尺度体系在光辐射作用下发生的一个复杂的催化过程，被认为最有潜力解决环境污染和能源短缺问题的绿色及可再生的技术之一。在目前已经报道的各种非均相光催化剂中， TiO2纳米材料被证实是应用最广泛、光催化效果最好的催化剂，是当前国际材料、环境和能源等领域的研究前沿和热点，高性能TiO2基光催化材料的设计及改性一直是该领域的难点，其关键问题主要为：如何增强TiO2的表面光催化量子效率、促进光生载流子分离和拓展其可见光响应范围。尽管已经有很多关于TiO2光催化的综述，但大多综述集中在高性能TiO2的制备及各种改性策略研究，而对各种改性策略与光催化分子机理之间的关系阐述较少。为此，本文深入分析了TiO2纳米材料的非均相光催化本质并总结了各种表面改性策略。首先从热力学角度阐明TiO2的热力学能带能够确保其实现各种典型光催化反应(包括光催化降解、CO2还原及光解水)，证实其广泛应用的可行性。然后，对TiO2光生载流子的动力学基础进行总结，证实快速的广生载流子复合以及较慢的表面化学反应动力学是限制其光催化活性提高的关键制约性因素。于此同时，对TiO2纳米材料的表面Zeta点位、超亲水性、超强酸光催化剂制备(表面羟基取代)等重要的表面化学性质也进行了详细阐述。从而可以初步得出如下结论：表面改性是设计高性能TiO2光催化材料的重中之重，并将各种改性策略浓缩在6个方面：表面掺杂和敏化，构建表面异质结，负载纳米助催化剂，增加可利用的比表面剂，利用表面氟效应以及暴露高活性晶面等。显然，表面掺杂和敏化可以减小TiO2纳米材料的禁带宽度，从而大幅拓宽其可见光吸收范围及光催化效率。而构建紧密的表面异质结可以创建界面电场，不仅可以促进光生电荷分离效率，而且可以有效提高界面电荷转移效率，最终实现异质结的高光催化效率。负载纳米助催化剂则可以大幅加快表面化学反速率，降低光生载流子的表面复合并增加其利用率，并有可能减少不期望的表面逆反应，从而实现光催化活性提升。增加可利用的比表面剂，可以有效提升光催化剂与吸附质之间的有效接触面积，缩短了载流子的传输距离以及通过多次反射与折射提升光能的利用率，从而全方位地提升TiO2纳米材料的光催化活性。对TiO2纳米材料表面进行氟化，可以增加光生羟基自由基的速率以及浓度，并可以通过调节TiO2表面酸碱性而控制其光催化选择性，从而实现高效高选择性光催化。最后，通过暴露TiO2纳米材料的高活性晶面，也可以促进光生载流子分离、增加吸附性能或羟基自由基生成速率，从而获得高光催化效率。另外，这些表面改性策略的协同效应仍是较有前景的TiO2纳米光催化剂改性技术，值得深入研究。同时，深入的光催化分子机理探索仍然是必须的，其不仅有助于发现影响TiO2纳米材料光催化活性提高的关键性制约因素，而且也可以指导开发新型的TiO2纳米光催化剂改性技术。总而言之，通过总结TiO2纳米材料在光催化、表面化学及表面改性等方面的重要进展，可为设计高效的TiO2基及非TiO2基光催化剂并应用于太阳燃料生产、环境修复、有机合成及相关的领域(如太阳能电池、热催、分离和纯化)等提供新的思路。
关键词:
二氧化钛
,
表面化学
,
表面改性
,
表面氟效应
,
助催化剂
邬宗芳
,
姜志全
,
金岳康
,
熊锋
,
孙光辉
,
黄伟新
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62467-1
金催化是纳米催化的代表性体系之一,但对金催化作用的理解还存在争议,特别是金颗粒尺寸对其催化作用的影响.金颗粒尺寸减小导致的表面结构主要变化之一是表面配位不饱和金原子密度的增加,因此研究金原子配位结构对其催化作用的影响对于理解金催化作用尺寸依赖性具有重要意义.具有不同配位结构的金颗粒表面可以利用金台阶单晶表面来模拟.我们研究组以同时具有Au(111)平台和Au(111)台阶的Au(997)台阶表面为模型表面,发现Au(111)台阶原子在CO氧化、NO氧化和NO分解反应中表现出与Au(111)平台原子不同的催化性能.负载型Au颗粒催化甲酸氧化反应是重要的Au催化反应之一.本文利用程序升温脱附/反应谱(TDS/TPRS)和X射线光电子能谱(XPS)研究了甲酸在清洁的和原子氧覆盖的Au(997)表面的吸附和氧化反应,观察到Au(111)台阶原子和Au(111)平台原子不同的催化甲酸根氧化反应行为.与甲酸根强相互作用的Au(111)台阶原子表现出比与甲酸根弱相互作用的Au(111)平台原子更高的催化甲酸根与原子氧发生氧化反应的反应活化能.在清洁Au(997)表面,甲酸分子发生可逆的分子吸附和脱附.甲酸分子在Au(111)台阶原子的吸附强于在Au(111)平台原子的吸附. TDS结果表明,吸附在Au(111)台阶原子的甲酸分子的脱附温度在190 K,吸附在Au(111)平台原子的甲酸分子的
脱附温度在170 K. XPS结果表明,分子吸附甲酸的C 1s和O 1s结合能分别位于289.1和532.8 eV.利用多层NO2的分解反应在Au(997)表面控制制备具有不同原子氧吸附位和覆盖度的原子氧覆盖Au(997)表面,包括氧原子吸附在(111)台阶位的0.02 ML-O(a)/Au(997)、氧原子同时吸附在(111)台阶位和(111)平台位的0.12 ML-O(a)/Au(997)、氧原子和氧岛吸附在(111)平台位和氧原子吸附在(111)台阶位的0.26 ML-O(a)/Au(997). TPRS和XPS结果表明,甲酸分子在105 K与Au(997)表面原子氧物种反应生成甲酸根和羟基物种,但甲酸根物种的进一步氧化反应依赖于Au原子配位结构和各种表面物种的相对覆盖度.在0.02 ML-O(a)/Au(997)表面暴露0.5 L甲酸时, Au(111)台阶位氧原子完全反应,甲酸过量.表面物种是Au(111)台阶位吸附的甲酸根、羟基和甲酸分子.在加热过程中,甲酸分子与羟基在181 K反应生成甲酸根和气相水分子(HCOOH(a)+ OH(a)= H2O + HCOO(a)),甲酸根在340 K发生歧化反应生成气相HCOOH和CO2分子(2HCOO(a)= CO2+ HCOOH).在0.12 ML-O(a)/Au(997)和0.26 ML-O(a)/Au(997)表面暴露0.5 L甲酸时,甲酸分子完全反应,原子氧过量.表面物种是Au(111)平台位和Au(111)台阶位吸附的甲酸根、羟基和原子氧.在加热过程中, Au(111)平台位和Au(111)台阶位的甲酸根分别在309和340 K同时发生氧化反应(HCOO(a)+ O(a)= H2O + CO2)和歧化反应(2HCOO(a)= CO2+ HCOOH)生成气相CO2, H2O和HCOOH分子.在0.26 ML-O(a)/Au(997)表面暴露10 L甲酸时,甲酸分子和原子氧均未完全消耗.表面物种是Au(111)平台位和Au(111)台阶位吸附的甲酸根、羟基、甲酸分子和原子氧.在加热过程中,除了上述甲酸根的氧化反应和歧化反应,还发生171 K的甲酸分子与羟基的反应(HCOOH(a)+ OH(a)= H2O + HCOO(a))和216 K的羟基并和反应(OH(a)+ OH(a)= H2O + O(a)).
关键词:
金催化
,
表面化学
,
模型催化剂
,
几何结构
,
配位数
赵忠奎
,
葛桂芳
,
李伟作
,
郭新闻
,
王桂茹
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61065-8
烯烃是重要的大宗有机化工原料，广泛用于塑料、树脂、橡胶等高分子材料和基础有机化工产品和中间体的生产。同时，烯烃也是重要的精细化工原料和中间体，广泛用于染料、医药、香料、农用化学品、水性油墨和感光树脂等精细化工领域。长链烯烃通常是由小分子烯烃聚合制得，而小分子烯烃和苯乙烯的合成在学术界和工业界备受关注。在脱氢、裂解、脱水等诸多合成方法中，烷烃脱氢制烯烃是直接而中的路线，包括直接脱氢和氧化脱氢。小分子烷烃和乙苯催化脱氢制备对应的烯烃，尤其是乙苯制苯乙烯，目前工业上主要采用铁基催化剂催化直接脱氢工艺。积炭失活是该工艺面临的严峻挑战。工业上采用引入大量过热水蒸气的方法来解决这一难题，同时，还可以为脱氢反应提供热量。但是，这势必造成巨大的能耗和反应器容积效率的显著降低。氧化脱氢工艺是放热反应，并可有效抑制积炭，但又存在过氧化所致的低选择性的问题。直接脱氢和氧化脱氢各有利弊。目前，科学家和工业界都在扬长避短，开展两种脱氢工艺的新结构高性能催化剂的研究，并取得了长足进展。
碳催化是近年来发展起来的一类重要的无机非金属固相催化剂，在光催化、电催化，以及热催化领域得到了广泛关注，同时也是材料领域研究的前沿和热点。碳材料，尤其是纳米碳，在诸多反应中展示出了比常规金属催化剂更好的催化性能，且具有可持续的特征。因此，碳催化具有广阔的发展空间和巨大的应用前景。众所周知，固体催化剂的催化性能重要依赖于催化剂表面催化活性位的性质及其可及性。元素组成、化学状态及缺陷边角特征决定着活性位的性质，而形貌、尺寸、形状、纹理、表面结构等催化剂的微结构特征决定着固相催化剂活性位的可及性。因此，探索有效的方法和策略，来调节固相催化剂的微结构和表面化学性质，已成为催化学术研究的热点领域。碳材料的表界面和边角的官能团和结构缺陷是催化反应的活性位。对于烷烃脱氢反应，碳材料的表界面羰基和结构缺陷是催化剂的活性位，而杂原子掺杂可以调控活性位的电子结构。
本文综述了烷烃脱氢用碳催化剂微结构和表面化学调控方法和效果的最新研究进展，并讨论了烷烃脱氢碳催化材料的微结构和表面化学性质调控的重要性和严峻挑战。通过碳材料合成中前驱体的优选、合成方法和策略的创新，以及通过后处理的方法，均可有效调控碳催化剂的微结构和表面化学性质，从而调控其烷烃脱氢催化性能。碳催化用于烷烃脱氢反应制烯烃，尤其是直接脱氢，前景看好。目前，研究的碳催化剂多为粉末状，用于固定床，存在流体阻力大、压力降高、操作困难的问题，并有可能阻塞床层，造成安全隐患；用于流化床，粉末碳易于团聚，催化剂过滤分离困难，流失严重。纳米碳基整体式催化剂可以是碳催化的未来发展方向。但是，目前才刚刚起步。碳基整体式催化剂活性单元本身可及活性位的性质及活性单元的分散性、抗脱落性和整体式催化剂的机械强度、导热性等诸多问题需要深入研究和探讨。
总之，碳催化烷烃脱氢，尤其是无氧化剂、无水蒸气条件下的直接脱氢，是经济、节能、清洁、高效的烯烃生产方法，具有广阔的发展空间和美好前景。微结构和化学性质的调变是调控固相催化剂催化活性位性质和可接近性的重要方法，碳催化材料及整体式催化剂的碳基活性单元微结构和化学性质的调控是实现其催化性能调控的有效策略。
关键词:
碳催化
,
微结构
,
表面化学
,
调控
,
脱氢
,
烯烃
