黄军
,
李峰波
,
邹瑾
,
潘平来
,
袁国卿
,
石秀丽
,
余鼎声
催化学报
配体及配合物的结构对催化烯烃-CO完全交替共聚反应活性及稳定性具有重要的影响.IR和XPS实验结果表明,5-硝基-1,10-菲咯啉的钯配合物催化苯乙烯-CO共聚的高活性与其结构的不对称性有关;揭示了廉价的Cu金属双膦螯合物作为新型乙烯-CO交替共聚催化剂具有一定的可行性,探讨了配合物结构对烯烃-CO共聚反应活性及稳定性的影响,同时通过IR,1H NMR和13CNMR确认了所得交替共聚物聚酮的结构.
关键词:
钯配合物
,
铜配合物
,
苯乙烯
,
乙烯
,
一氧化碳
,
共聚
,
聚酮
李欢
,
陈光需
,
Paul N.Duchesne
,
张鹏
,
代燕
,
杨华艳
,
吴炳辉
,
刘圣洁
,
许潮发
,
郑南峰
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60930-5
负载型的金属催化剂虽然分离方便，但在反应活性、选择性以及催化剂的结构表征方面均明显不如相应的均相催化剂。将均相催化剂通过不同的化学键固载于高比表面积载体是实现均相催化剂多相化的重要途径，这样可使催化剂兼具均相和多相催化剂的优势。然而要将均相催化剂锚定于特定载体上，通常涉及较为复杂的合成反应，对载体也有严格的要求。因而该法仅仅适用于实验室研究，难以实现规模生产。因此，提供一种简便有效地制备兼具均相和多相催化剂优势的催化剂合成方法非常必要。本文报道一种简便的制备聚乙炔纳米颗粒负载Pd(II)催化剂(NP-Pd(II))的方法，所制催化剂在水相中的Suzuki-Miyaura偶联反应中表现出极高的活性，同时具有便于分离、容易放大制备的特点。在室温下，将乙炔气通入PdCl42-的水溶液中迅速变得浑浊，静置后容器底部有棕色沉淀，同时溶液变为无色透明。固体产物使用水、乙醇等溶剂进行洗涤；干燥之后收集既得聚乙炔纳米颗粒负载的Pd(II)催化剂NP-Pd(II)。使用透射电子显微镜、红外(IR)及拉曼吸收光谱、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)以及X射线吸收光谱(EXAFS)等手段对NP-Pd(II)进行了详细表征。结果显示，在NP-Pd(II)中Pd并非以Pd纳米颗粒形式存在； XRD中没有未Pd纳米晶的特征衍射峰。 IR等表征证明乙炔在Pd的催化作用下发生聚合作用，生成了聚乙炔。 EXAFS结果表明， Pd分别和氯原子以及C=C双键进行配位；同时，没有观察到Pd–Pd键的生成，进一步证明了Pd未被还原为Pd纳米颗粒。 XPS也印证了Pd(II)的价态。形貌上， NP-Pd(II)为直径2–3nm的颗粒，其中的Pd原子均匀分散于聚乙炔纳米颗粒上，使其在反应过程中能够充分地与底物接触，从而在Suzuki-Miyaura偶联反应中表现出极高的活性。更重要的是，由于“憎水效应”， NP-Pd(II)在溶液中以微米级的聚集体形式存在，因而反应后通过离心或者静置从反应体系中分离出来。因此，在NP-Pd(II)催化剂中，每个Pd原子都是潜在的活性中心，这与典型的均相催化剂相似；同时，其独特的形貌使其具备了多相催化剂便于分离的特点。因此， NP-Pd(II)是一种兼具均相和多相催化剂优点的催化剂且其催化剂的制备方法极为简便。乙炔是常用的工业气体，溶剂采用水，制备在室温下即可完成，我们也成功地制备出克级规模的高活性、稳定性的NP-Pd(II)催化剂。
关键词:
Suzuki偶联
,
乙炔
,
钯配合物
,
水性反应
王思乾
,
王自为
,
董金龙
,
任建国
,
黄美玉
,
江英彦
催化学报
羊毛-钯配合物作为一种生物高分子金属催化剂制备简单,性能稳定,具有很高的立体选择性. 它能有效地催化反式-2-丁烯酸水合,得到手性化合物(S)-(+)-β-羟基丁酸,其产率和光学收率分别为88.4%和93.0%. 钯的负载量、底物/催化剂比、反应温度和反应时间对产物产率和光学收率有很大的影响. 催化剂重复使用多次后,产物产率和光学收率没有明显变化.
关键词:
反式-2-丁烯酸
,
不对称水合
,
β-羟基丁酸
,
羊毛
,
钯配合物
葛轶岑
,
程雨晶
,
付海燕
,
郑学丽
,
李瑞祥
,
陈华
,
李贤均
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60620-2
制备了新型Pd(P-Phos)Cl2配合物,并通过1H,13C和31p核磁共振及X射线单晶衍射对其结构进行了确认及表征.结果表明,该配合物是室温有氧条件下Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的高稳定高效催化剂,并具有广泛的底物适用性.催化剂用量较低,且转化数(TON)最高可达49000.
关键词:
钯配合物
,
联吡啶双膦配体P-Phos
,
Suzuki-Miyaura交叉偶联反应
,
室温
,
空气
马学兵
,
傅相锴
,
李龙芹
,
陈静蓉
应用化学
doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2002.04.014
以季(钅米/舛)盐[Ph2P(CH2OH)2]+Cl-与胺的曼尼希反应在温和的反应条件下,高产率合成了含Ph2PCH2N 配位络合基团的两亲膦配体N,N-双(二苯膦甲基)哌嗪,用NMR、MS、IR、UV等对其结构进行了表征.正丁醇中N2气保护下制备了n(Ph2P):n(Pd)为4∶1和2∶1的钯配合物.XPS测定表明,PPh2中的磷原子与过渡金属钯之间形成了配位键.钯配合物催化苄基氯的常压羰基化反应有很高的催化活性,苯乙酸的产率可达91%,可重复使用,是一种环境友好的新型绿色催化剂.
关键词:
N
,
N-双(二苯膦甲基)哌嗪
,
含氮两亲膦体
,
钯配合物
,
羰基化反应
鲁慧霞
,
李佩颖
,
郑建超
,
徐秀娟
,
刘蒲
应用化学
doi:10.11944/j.issn.1000-0518.2016.02.150221
制备了聚酰胺-胺(PAMAM)-2-吡啶甲醛(Py)席夫碱树枝状大分子及其钯配合物.通过红外、核磁共振、元素分析、等离子耦合原子发散光谱及热重-差热等分析手段对其进行了结构确证.研究了PAMAM-2-吡啶甲醛席夫碱钯配合物在Heck反应中的催化性能.以三乙胺(Et3N)作为缚酸剂,碘代苯(PhI):10 mmol,n(PhI)∶n(AA)∶ n(Et3N)为1∶1.4∶2.5,n(Pd) =6.1×10-3 mmol(5.0G PAMAMPy-Pd),在5 mL DMF中,100℃和N2气保护下反应25 min,产率90.1％.催化剂经过简单的过滤可回收,重复使用3次产率仍可达82.0％.
关键词:
聚酰胺-胺树枝状大分子
,
吡啶甲醛
,
席夫碱
,
钯配合物
,
Heck反应
杨妲
,
王栋梁
,
刘欢
,
赵小莉
,
路勇
,
赖时军
,
刘晔
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61022-1
炔酮类化合物作为一类具有生物活性的分子,是天然产物全合成中构建杂环类化合物的重要中间体.炔酮类化合物的传统合成方法是通过过渡金属催化金属有机炔烃和酰氯的交叉偶联,但存在酰氯本身稳定性和底物官能团耐受力较差的缺点.近年来,钯催化的羰化Sonogashira反应(末端炔烃和芳基卤化物与CO的偶联反应)成为合成炔酮类化合物更为直接和有效的方法,其中与钯中心原子配位的配体的电子效应和空间效应可显著调控钯配合物的催化性能.但均相钯催化的羰化Sonogashira反应体系存在催化剂流失、分离困难和难以循环使用的问题.我们以2-(1-咪唑基)噻唑为母体分子,合成了具有P,S,N杂合配体特征的配体L1,同时将配体L1通过与MeOTf的季铵化反应得到相应的离子型膦配体L2.在此基础上,利用L1和L2与过渡金属中心的配位作用合成相应的钯配合物1A和2A.由于L1和L2中含有多种不同配位能力的配体(P-配体,S-配体和/或N-配体),故通过N/S杂原子对Pd-中心原子的协同弱配位作用,可以调变相应钯配合物对羰化Sonogashira反应的催化性能.另外,2A中具有强吸电子效应的正电荷的存在,使其结构和催化性能也必然不同于中性配合物1A.实验结果表明,在温和的反应条件(90℃,lh,CO压强1.0 MPa)下,对于碘苯和苯乙炔的羰化Sonogashira偶联反应,1A体现出优于2A的催化性能,TOF值达到840 h-1;但反应温度提高到120℃时,1A的TOF高达3560 h-1,2A的TOF为2960 h-1.与L1的2JP-Se=744 Hz相比,L2的2JP-Se=768 Hz,说明L2中具有吸电子效应的正电荷的存在降低了相应P原子的σ给电子能力(2JP-Se数值越大,相应膦配体的6给电子能力越弱);同时,1A中具有弱配位能力的N配体的缺失削弱了配体对Pd活性中心的稳定作用.在底物普适性研究中发现,4-硝基溴苯在相同反应条件下几乎得不到羰化Sonogashira偶联产物.而将反应体系中的CO换为同样压强下的N2,却可以顺利实现Sonogashira偶联反应.我们推测,在CO氛围下形成的pd0-CO活性物种(与N2氛围下形成的Pd0活性物种相比)具有相对较低的对底物的氧化加成能力.离子型钯配合物2A的优势在于,当将其与室温离子液体[Bmim]PF6(溶剂)结合使用,在2A催化碘苯与苯乙炔的羰化Sonogashira偶联反应过程中,循环使用8次催化性能没有明显下降.
关键词:
离子型膦配体
,
钯配合物
,
羰化Sonogashira反应
,
离子液体
吴振奕
,
杨森根
,
林永生
,
程大典
,
詹梦熊
无机材料学报
doi:10.3321/j.issn:1000-324X.2005.06.008
在氮气氛中采用配体取代法合成了富勒烯双齿膦配合物C60Pd(Ph2PCH2CH2PPh2),采用元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、光电子能谱以及X射线粉末衍射等手段对产物进行表征,研究了产物的氧化还原性能及热稳定性能.在光电化学电池中测定了C60Pd(Ph2PCH2CH2PPh2)在GaAs电极上形成n+n型异质结光伏效应,结果表明:产物具有优良的光电转化性能,尤其是在Fe(CN)63-/Fe(CN)64-介质电对中,光生电压最大达到367mV;当C60Pd(Ph2PCH2CH2PPh2)薄膜厚度为1μm时,光伏效应值最大.
关键词:
富勒烯
,
钯配合物
,
光电性能
吴振奕
,
邓小双
,
林永生
,
杨森根
,
程大典
,
詹梦熊
应用化学
doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2005.09.011
在惰性气氛中由取代反应合成出富勒烯金属配合物C60Pd(Pb2POCH2CH2OPPh2),采用元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、光电子能谱以及X射线粉末衍射等测试技术对产物进行了表征.研究了产物的氧化还原性能及热稳定性能.在光电化学电池中测定了C60 Pd(Ph2POCH2CH2OPPh2)在GaAs电极上形成n+n型异质结的光伏效应.结果表明,产物具有优良的光电转化性能,尤其是在I-3/I-介质电对中,光生电压最大达到95 mV;当C60 Pd(Ph2POCH2CH2OPPh2)薄膜厚度为1 μm时,光伏效应值最大.
关键词:
富勒烯
,
钯配合物
,
光电性能
