徐宝强
,
徐海迪
,
林涛
,
曹毅
,
兰丽
,
李元山
,
冯锡
,
龚茂初
,
陈耀强
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61102-0
CeTiOx具有高的 NH3选择性催化还原(NH3-SCR)活性和 N2选择性,被认为是具有应用前景的催化剂.但是, CeTiOx不抗碱金属中毒,在含有大量 K离子的生物质柴油的燃烧装置中中毒尤为严重,因而限制了 CeTiOx催化剂在生物质燃料装置上的进一步应用.本文通过在 CeTiOx催化剂中掺杂 Zr元素来提升其抗 K+中毒的能力.采用共沉淀法制备了 CeTiOx (CT)和 CeZrTiOx (ZCT)两种 NH3-SCR催化剂.将不同含量的硝酸钾(K+/Ce =0.1,0.2)负载在催化剂表面,焙烧处理后得到 K+中毒的催化剂(K0.1-CT, K0.2-CT, K0.1-ZCT和 K0.2-ZCT).通过测定各催化剂的催化活性来研究 Zr的添加对 CT催化剂抗 K+中毒能力的影响. NH3-SCR活性数据表明, CT和 ZCT催化剂都达到了接近100%的 NOx转化率,且两种新鲜催化剂的催化性能基本无差别.浸渍不同含量的 K+之后, ZCT催化剂明显优于 CT催化剂： K0.1-CT和 K0.1-ZCT上的 NOx转化率分别为90%和62%；而 K0.2-CT和 K0.2-ZCT上分别为48%和13%.可见,随 K+添加, ZCT催化剂活性降低更缓慢,表明 Zr的添加提高了 CT催化剂抗 K+中毒能力. BET数据显示,在新鲜催化剂中, Zr的添加增加了催化剂比表面积和孔体积； K+中毒之后, ZCT仍然表现出比 CT更好的织构性能. X射线衍射和拉曼光谱结果显示,随着 K+负载量的增加,锐钛矿 TiO2的衍射峰逐渐变得尖锐,说明无定形 TiO2逐渐结晶并不断长大,从而导致催化剂比表面积下降.与 CT相比,随着 K+负载量增加,催化剂晶型并没有明显变化.这说明 Zr的添加可以抑制锐钛矿 TiO2的结晶及长大.由此可见 Zr的添加可抑制因 K+中毒而引起的催化剂结构变化,所以仍能保持较高的 NOx转化率.透射电镜(TEM)结果表明,随着 K+负载量逐渐增加,催化剂的晶粒尺寸逐渐变大： CT, K0.1-CT和 K0.2-CT的平均晶粒尺寸分别为7,13和15 nm,而 ZCT催化剂晶粒尺寸增大并不明显,分别为5,8和10 nm.很明显, Zr的添加抑制了催化剂晶粒长大,从而提高了其结构稳定性能.综上可见,由负载 KNO3而引起的“熔盐效应”得到了有效抑制. X射线光电子能谱结果表明,随着 K+负载量增加, CeZrTiOx催化剂的 Ce3+/Ce4+值下降得比 CeTiOx更缓慢,说明加入 Zr之后,催化剂具有更多的晶格缺陷和氧空缺,因而有利于 NH3-SCR活性的提高. ；另外,催化剂酸性也是影响 NH3-SCR活性的关键因素. NH3程序升温脱附结果显示, Zr的添加可以使 CeTiOx催化剂在 K+中毒之后仍保持较高的酸性,即 Zr的添加抑制了 K+对催化剂表面酸性的巨大破坏作用.综上可知, Zr的添加提升了 CeTiOx催化剂抗 K+中毒能力.
关键词:
铈钛复合氧化物
,
氧化锆
,
抗钾中毒
,
选择性催化还原
,
氮氧化物
张丽
,
秦毅红
,
陈白珍
,
彭亚光
,
何汉兵
,
袁依
中国有色金属学报(英文版)
doi:10.1016/S1003-6326(16)64426-6
利用 X 射线衍射(XRD)，X 射线光电子能谱(XPS)及活性测试对铈钛复合氧化物的结构及催化脱硫特性进行了研究。结果表明：当铈?钛摩尔比(n(Ce)/n(Ti))≥5：5时，铈钛复合氧化物形成固溶体；当 n(Ce)/n(Ti)=7：3(即Ce0.7Ti0.3O2)时，具有最佳的催化脱硫效果；500°C 下 SO2的转化率达到93%，单质硫的产率达到99%。根据Ce0.7Ti0.3O2的活性测试曲线发现：未经预处理的 Ce0.7Ti0.3O2约10 min 后开始逐渐被反应气体活化，并在60 min后达到稳定活化状态。通过对不同反应时间下所得 Ce0.7Ti0.3O2进行 XPS 分析发现： CeO2为活性物质，在反应过程中形成 Ce4+/Ce3+氧化还原电对和活性氧空位，而 TiO2仅起到稳定催化剂结构的作用。Ce0.7Ti0.3O2催化 SO2+CO反应48 h 后未出现硫化现象，始终保持结构的稳定，表现出较好的抗硫中毒性能。
关键词:
铈钛复合氧化物
,
固溶体
,
催化还原
,
一氧化碳
,
二氧化硫
