李欢
,
陈光需
,
Paul N.Duchesne
,
张鹏
,
代燕
,
杨华艳
,
吴炳辉
,
刘圣洁
,
许潮发
,
郑南峰
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60930-5
负载型的金属催化剂虽然分离方便，但在反应活性、选择性以及催化剂的结构表征方面均明显不如相应的均相催化剂。将均相催化剂通过不同的化学键固载于高比表面积载体是实现均相催化剂多相化的重要途径，这样可使催化剂兼具均相和多相催化剂的优势。然而要将均相催化剂锚定于特定载体上，通常涉及较为复杂的合成反应，对载体也有严格的要求。因而该法仅仅适用于实验室研究，难以实现规模生产。因此，提供一种简便有效地制备兼具均相和多相催化剂优势的催化剂合成方法非常必要。本文报道一种简便的制备聚乙炔纳米颗粒负载Pd(II)催化剂(NP-Pd(II))的方法，所制催化剂在水相中的Suzuki-Miyaura偶联反应中表现出极高的活性，同时具有便于分离、容易放大制备的特点。在室温下，将乙炔气通入PdCl42-的水溶液中迅速变得浑浊，静置后容器底部有棕色沉淀，同时溶液变为无色透明。固体产物使用水、乙醇等溶剂进行洗涤；干燥之后收集既得聚乙炔纳米颗粒负载的Pd(II)催化剂NP-Pd(II)。使用透射电子显微镜、红外(IR)及拉曼吸收光谱、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)以及X射线吸收光谱(EXAFS)等手段对NP-Pd(II)进行了详细表征。结果显示，在NP-Pd(II)中Pd并非以Pd纳米颗粒形式存在； XRD中没有未Pd纳米晶的特征衍射峰。 IR等表征证明乙炔在Pd的催化作用下发生聚合作用，生成了聚乙炔。 EXAFS结果表明， Pd分别和氯原子以及C=C双键进行配位；同时，没有观察到Pd–Pd键的生成，进一步证明了Pd未被还原为Pd纳米颗粒。 XPS也印证了Pd(II)的价态。形貌上， NP-Pd(II)为直径2–3nm的颗粒，其中的Pd原子均匀分散于聚乙炔纳米颗粒上，使其在反应过程中能够充分地与底物接触，从而在Suzuki-Miyaura偶联反应中表现出极高的活性。更重要的是，由于“憎水效应”， NP-Pd(II)在溶液中以微米级的聚集体形式存在，因而反应后通过离心或者静置从反应体系中分离出来。因此，在NP-Pd(II)催化剂中，每个Pd原子都是潜在的活性中心，这与典型的均相催化剂相似；同时，其独特的形貌使其具备了多相催化剂便于分离的特点。因此， NP-Pd(II)是一种兼具均相和多相催化剂优点的催化剂且其催化剂的制备方法极为简便。乙炔是常用的工业气体，溶剂采用水，制备在室温下即可完成，我们也成功地制备出克级规模的高活性、稳定性的NP-Pd(II)催化剂。
关键词:
Suzuki偶联
,
乙炔
,
钯配合物
,
水性反应
Catherine J.Davies
,
Peter J.Miedziak
,
Gemma L.Brett
,
Graham J.Hutchings
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62482-8
本文综述了Au用于乙炔氢氯化反应的研究历史、最新研究进展及商业化进程。讨论了使用不同前驱体和添加第二金属助剂等方法对催化剂性能的改进,探讨了活性金物种的性质。尽管HgCl2会导致环境污染等问题,但全球大量聚氯乙烯(PVC)的生产仍采用HgCl2作为催化剂。由于中国计划未来几年内将不再使用Hg生产PVC,因此急需探索替代催化剂。数十年来人们普遍认为Au是该过程的最佳替代催化剂,这主要是因为与其他金属相比,金催化剂的选择性更高。
关键词:
金
,
乙炔
,
氢氯化
,
氯乙烯单体
,
聚氯乙烯
,
催化
杨勇
,
蓝国钧
,
王小龙
,
李瑛
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62459-2
聚氯乙烯(PVC)是世界五大工程塑料之一，在工业、农业、建筑、电力及通信等领域有着非常广泛的应用.氯乙烯(VCM)作为合成 PVC的单体，其生产工艺以源于煤化工路线的乙炔氢氯化法工艺为主，但是该工艺目前采用的是氯化汞催化剂，存在较为严重的环境污染问题.开发新型无汞催化剂成为电石法生产 VCM亟待解决的问题.氮掺杂炭基非金属催化剂成本低廉，制备简单，在诸多反应中展现了较好的性能，成为近几年多相催化领域的一个研究热点，在乙炔氢氯化反应中也具有较好的活性，但是对活性中心的鉴别及制备方法的研究还有待深入.本文报道了一种一步原位尿素掺杂氮的中孔炭的制备方法，采用氮气吸附-脱附、高分辨透射电子显微镜、元素分析和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段研究了氮掺杂中孔炭的结构、氮含量及存在形式，并与两步尿素改性方法做了对比，探究了氮掺杂形式与中孔炭乙炔氢氯化反应性能之间的关系，同时考察了尿素用量对氮掺杂中孔炭的氮含量和存在形式的影响.元素分析结果表明，原位合成法能有效地将氮掺杂进骨架中，随着制备过程中尿素用量增加，得到的氮掺杂中孔炭中的氮含量增加，可达3.6 wt%.后处理法的掺氮效果较差，材料氮含量仅为0.2 wt%. XPS测试进一步表明，一步法原位法可以得到石墨型氮占据主导地位的氮掺杂中孔炭，石墨型氮约占70%左右，后处理制备的氮掺杂中孔炭中石墨氮、吡啶氮和吡咯氮三种形式含量相差不大.对不同方法合成的氮掺杂介孔炭的乙炔氢氯化反应催化性能进行了评价，结果显示，无论是原位合成还是后处理制备的氮掺杂中孔炭，其活性均比中孔炭得到一定提升.氮的引入能有效提高材料的乙炔氢氯化反应性能.原位合成法制备的氮掺杂中孔炭在乙炔氢氯化反应中的催化性能远高于后处理法.对于原位合成的氮掺杂中孔炭，在一定范围内，随着氮含量的增加，催化活性提高，但当尿素用量过高时，虽然氮含量增加，催化活性却有所下降，这归因于孔结构坍塌和比表面积下降.
关键词:
乙炔
,
氢氯化
,
氯乙烯
,
无汞
,
氮掺杂炭
