杨睿
,
黄海凤
,
陈一杰
,
张细雄
,
卢晗锋
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60884-1
火电厂和机动车辆等的NOx排放量与日俱增, NOx的治理已成为环境保护的重要组成部分.以NH3作为还原剂的选择性催化还原(SCR)技术是目前消除NOx最为高效的方法之一.该反应最为典型的催化剂是V2O5–WO3(MoO3)/TiO2,催化活性窗口为250–400 oC.国外通常将SCR系统置于省煤器之后,此时烟气温度在300 oC以上,催化剂能保持较高的活性,但易受到烟气中高浓度烟尘、SO2和碱金属等的影响,寿命相对较短.此外,高温工艺中副产物硫酸铵的堵塞也是一个不可忽视的问题.因此,将SCR脱硝装置设在脱硫除尘之后成为一种优选技术之一,但烟气温度会降至250 oC以下,而常规的钒基催化剂不能满足低温活性要求.通过添加助剂或改变载体可改善钒基催化剂的低温活性,同时保持其高效的抗硫能力.
本文以Cr和V为活性组分, TiO2为载体,采用浸渍法制备了铬钒钛(Cr–VOx/TiO2)系列催化剂,考察了它们的低温脱硝活性和抗水抗硫性,并通过N2吸附-脱附、X射线衍射、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、H2程序升温还原(H2-TPR)和X射线光电子能谱等手段对催化剂进行了表征,分析了Cr–V催化剂的作用机制.
结果显示,当n(Cr)：n(V)为0.2：0.8,活性组分负载量为10 wt%时, Cr–VOx/TiO2催化剂表现出最佳的低温催化活性；当反应温度为160°C时, NOx转化率达到90%以上,明显优于其他催化剂,同时活性窗口(160–300°C)得到拓宽. NH3-TPD结果表明, VOx/TiO2催化剂表面呈中弱酸性,随着Cr的添加,钒基催化剂的NH3脱附峰向高温拓宽,说明其表面强酸量有所增加, Cr0.2–V0.8/TiO2在160–300°C范围内均出现了NH3的脱附峰,此时催化剂表面弱酸量最大.当n(Cr)：n(V)大于0.2：0.8时,催化剂表面出现强酸位,这种强酸位不利于NH3脱附,从而不利于SCR反应的进行.因此适量Cr的添加有助于提高钒基催化剂表面弱酸及中性酸量. H2-TPR结果发现,助剂Cr的添加使得催化剂表面氧量增加,这可能是由于Cr的添加形成了较多的氧空穴和未饱和的化学键.催化剂表面化学吸附氧是氧化还原反应最活跃的氧物种,在SCR反应中,表面氧可作为NO的吸附介质参与到催化剂表面反应中,可有效提高SCR反应速率.通过考察活性组分负载量对催化剂活性的影响,发现不同负载量催化剂的催化活性依次为10 wt%>20 wt%>50 wt%>5 wt%. XPS分析发现,当负载量为10 wt%时,催化剂表面非计量的钒离子和化学性质活跃的自由电子最多,因此表现出最佳的SCR活性；当负载量过高时,大量氧化物堆积烧结形成V2O5和Cr2V4O13,覆盖了钒离子活性位点,降低了催化剂脱硝效率.
催化剂在220°C表现出良好的抗硫性,在通入100 ppm SO212 h后NOx的转化率仍可达99%以上,并未出现硫中毒现象.同时该催化剂也表现出较好的抗水性,在通入10 vol%水蒸气12 h后, NOx转化率仍能达85%以上.
关键词:
低温
,
选择性催化还原
,
氨
,
铬钒钛催化剂
,
烟气脱硝
,
抗硫性
,
铬掺杂
李倩
,
谷华春
,
李萍
,
周钰浩
,
刘莹
,
齐中囡
,
辛颖
,
张昭良
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60154-6
采用原位红外光谱研究了在具有短程有序Ce-O-Ti结构的非晶Ce-Ti氧化物上NH3选择性催化还原(SCR) NOx反应.在反应条件下,催化剂表面主要被NH3吸附物种覆盖,而检测不到NOx吸附物种.经测定, NO的反应级数为0.5-0.6,表明Langmuir-Hinshelwood机理和Eley-Rideal机理同时存在.可能的机理是NH3吸附物种和弱吸附的NOx反应,生成NHyNO3(y =0-4)活性中间物种,并通过GAUSSIAN计算和原位红外结果证实了它们的存在. Ce-O-Ti结构中Ce与Ti之间表现出原子尺度的相互作用,所以在SCR反应的活性温度窗口下,催化剂的氧化还原活性提高.
关键词:
选择性催化还原
,
一氧化氮
,
氨气
,
非晶Ce-Ti氧化物
,
原位红外
,
机理
宋丽云
,
展宗城
,
刘晓军
,
何洪
,
邱文革
,
訾学红
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60035-8|
采用离子交换法制备了Cu-ETS-10钛硅分子筛催化剂，该催化剂对于NH3选择性催化还原(SCR) NOx反应具有较高的催化活性、N2选择性和抗SO2性能。结果表明， Cu-ETS-10钛硅分子筛具有丰富的微孔结构和较高的比表面积(288-380 m2/g)；原子发射光谱、程序升温还原技术和原位红外漫反射等表征结果表明， Cu在Cu-ETS-10钛硅分子筛中具有多种存在形态，其中Cu2+物种为Cu-ETS-10的活性中心，其含量随Cu含量的增加而先增后降，与催化活性的变化趋势一致。
关键词:
钛硅分子筛
,
铜
,
氮氧化物
,
氨气
,
选择性催化还原
薛腾
,
刘华萍
,
王一萌
,
吴海虹
,
吴鹏
,
何鸣元
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60955-X
TS-1分子筛具有MFI拓扑结构,因其独特的择形选择性和优异的催化氧化能力而广受关注.最早报道的TS-1合成方法采用大量四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为有机结构导向剂, TPAOH价格昂贵,制约着TS-1分子筛大规模应用.开发廉价、环境友好的合成工艺是TS-1分子筛合成领域的重要课题.以价格相对较低的四丙基溴化铵(TPABr)代替TPAOH做有机结构导向剂,以氨水为碱源可合成TS-1分子筛,但产物晶粒尺寸远远大于以TPAOH做模板的合成结果,影响TS-1分子筛的传质和催化性能.因此,人们对该法进行了改进,选用有机胺作为碱源, TPABr为结构导向剂合成TS-1分子筛,但始终未能将其晶粒尺寸降至1μm以下.在合成体系中引入预先合成的TS-1分子筛或TS-1胶态前驱体作为晶种可以促进成核,缩短成核诱导期,有利于获得小晶粒尺寸的TS-1分子筛.此类方法往往需要辅助以大量有机胺等结构导向剂；胶态TS-1前驱体的制备需要特别小心以保证晶种中Ti的四配位状态,通常需要经历低温水解钛酸四丁酯(TBOT)和高温加热除醇等繁琐步骤.而胶态纯硅silicalite-1制备则相对简单,且已广泛用于导向合成同样具有MFI结构的ZSM-5沸石,但目前鲜有以silicalite-1做晶种合成TS-1分子筛的报道.基于此,本文以纯硅胶态silicalite-1为晶种,以氨水做碱源,辅助以少量TPABr做导向剂,合成了小晶粒TS-1分子筛,并以正己烯环氧化和环己酮氨肟化做探针反应考察了所得TS-1分子筛的催化氧化性能. X射线衍射结果表明,当晶种中SiO2占合成体系中SiO2的10 wt%(晶种引入TPAOH, TPAOH/SiO2=0.35),加入TPABr (TPABr/SiO2=0.03)做辅助结构导向剂,即合成体系中总(TPAOH+TPABr)/SiO2摩尔比低至0.07时,所得样品依然具有良好的结晶度.扫描电镜照片观察不到无定形物存在；晶种中SiO2占合成体系中SiO2的10 wt%时,所得TS-1晶粒尺寸约为250 nm ×150 nm ×50 nm；其他条件不变,胶态晶种用量增加到15 wt%时,初级晶粒尺寸基本保持不变,晶粒-晶粒之间交叉生长,形成孪生形貌；继续增加胶态晶种用量至20 wt%时,晶粒尺寸下降至仅100 nm左右；而用20 wt%胶态晶种所含相同量的TPAOH来代替胶态晶种,得到样品呈近10μm的大块状.与之对应的是,胶态silicalite-1晶种导向得到的小晶粒TS-1分子筛具有比直接用TPAOH得到的大块状样品更大的外比表面积和堆积孔体积.分析结果显示所得TS-1分子筛的体相TiO2/SiO2比在41–43.红外光谱和紫外可见光谱结果表明,胶态晶种导向法所得TS-1分子筛中的Ti主要以四配位状态存在,而直接用TPAOH合成的大块状样品则呈现显著骨架外Ti吸收峰,说明胶态晶种有助于Ti物种进入分子筛骨架.在催化正己烯环氧化反应时,用胶态silicalite-1晶种导向得到的小晶粒TS-1分子筛表现出与大块状TS-1相似的催化性能；而以环己酮氨肟化做探针反应时,小晶粒TS-1分子筛因具有外比表面积大和扩散路径短等优点而表现出远远高于大块状TS-1分子筛的催化活性.但与文献报道的相同SiO2/TiO2比的TS-1分子筛比较,本文所得小晶粒TS-1分子筛催化正己烯环氧化的活性略差.提高该小晶粒TS-1分子筛正己烯环氧化活性和建立构-效关系是下一步工作的重点.
关键词:
小晶粒
,
TS-1分子筛
,
晶种导向合成
,
氨水
,
催化氧化
,
环己酮氨肟化
陈婷
,
管斌
,
林赫
,
朱霖
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60730-X
采用自蔓延燃烧法制备了Ti0.9Mn0.05Fe0.05O2-δ催化剂,运用原位漫反射傅里叶变换红外光谱对该催化剂的NO和NH3稳态吸附以及NO和NH3瞬态反应进行了详细地分析与讨论.结果表明,相比于Lewis酸性位,150oC时Br?nsted酸性位吸附的NH3更具有SCR活性；与双齿硝酸盐和桥式硝酸盐相比, NO吸附产生的单齿硝酸盐是主要的中间物种；该SCR反应遵循Eley-Rideal和Langmuir-Hinshelwood机理,但以后者为主.另外, O2的存在有利于NO的氧化和配位态NH3的活化.
关键词:
氮氧化物
,
氨
,
锰铁基催化剂
,
低温选择性催化还原
,
原位漫反射傅里叶变换红外光谱
易婷
,
张一波
,
李经纬
,
杨向光
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60977-9
氮氧化物NOx (NO和NO2)对大气的污染日益严重,主要表现为形成酸雨、导致光化学烟雾和产生温室效应等,严重危害人类健康。氨气选择性催化还原(NH3-SCR) NOx是目前最有效的固定源NOx消除技术。工业中常用的催化剂主要是V2O5-WO3/TiO2,但其活性组分V2O5有毒,且存在氧化能力较强和操作温度窗口过窄等缺点。开发新型环境友好的非钒基NH3-SCR催化剂体系已成为NOx催化净化领域的研究热点。 CeO2在稀土市场中占有很大比重且相对廉价,同时还具有优异的氧化-还原及储氧性能,因此开发Ce基SCR脱硝催化剂具有非常好的发展前景。对于NH3-SCR反应,催化剂必须同时具有酸性位和氧化还原中心：酸性位有利于还原剂NH3的吸附与活化,而氧化还原中心可以促使氧化剂和还原剂之间发生反应。对于低温SCR催化剂,表面酸性适中即可,氧化还原性能起决定作用；而对于中高温SCR催化剂,不仅要提高其表面酸性以保证足够的NH3吸附量,同时还要控制其表面氧化性不宜太强,否则在高温段NH3氧化, N2选择性下降, NO转化率降低。 CeO2具有一定碱性以及优异的氧化还原性能,因此在高温阶段CeO2催化剂上易发生NH3深度氧化,高温NH3-SCR活性差,温度窗口窄。为了拓宽CeO2基催化剂的温度窗口,改善其催化性能,有必要调整CeO2的氧化还原性能和酸碱性能。过渡金属磷酸盐或焦磷酸盐具有特殊的表面酸性和氧化还原性,被广泛应用于多种催化反应。考虑到过渡金属磷酸盐或焦磷酸盐表面同时具有酸性位和氧化还原中心,因而可用于NH3-SCR反应。最近本课题组通过水热法制备了一种环境友好的Ce-P-O催化剂,该催化剂在较宽的温度范围(300~550 oC)内表现出较高的催化NO转化能力,同时具有较强的抗碱和耐硫能力,显示出很好的应用前景。此外,硫酸盐和镍盐修饰能有效改善铈锆固溶体催化剂的NH3-SCR性能：镍修饰增强了铈锆固溶体的Lewis酸性,有利于提高催化剂的低温活性,而硫酸盐改性提高了催化剂的Br?nsted酸性,因此有利于催化剂高温下吸附NH3,抑制了NH3的过度氧化。另外,磷酸盐修饰能提高铈锆固溶体催化剂NH3-SCR反应活性。然而,有关催化剂结构系统表征鲜见报道,催化剂的构效关系阐述不够详细。本文采用浸渍法将不同量的H3PO4负载于CeO2上制备了H3PO4修饰的CeO2催化剂,发现H3PO4修饰能显著改善CeO2催化剂的NH3-SCR性能。本文对催化剂结构进行了系统表征,详细探讨了H3PO4促进作用的原因。 NH3-SCR活性测试显示, H3PO4修饰后,催化剂活性显著提高,部分抑制了高温时CeO2催化剂上NH3的直接氧化,提高了SCR反应的选择性,从而拓宽了温度窗口。 X射线衍射、红外光谱和拉曼光谱表征结果发现,随着H3PO4负载量增加,样品中CeO2相逐渐减少,而新相如CeP2O7和Ce(PO3)4等逐渐增多,多磷酸根阴离子可能是表面酸性增强的关键因素。 NH3程序升温脱附和吸附吡啶红外光谱结果表明,随着H3PO4修饰量的增加,样品的酸强度逐渐增大, Lewis酸性逐渐减弱至消失,而Br?nsted酸性逐渐增强。增强的Br?nsted酸性可能归因于H3PO4修饰后样品表面不断增加的P–OH基团。相对于Lewis酸, Br?nsted酸性位氧化能力更弱,可以抑制高温下NH2(ads)继续脱氢,避免了NH3深度氧化。程序升温还原测试结果表明, H3PO4修饰后,各还原峰向高温偏移,偏移量随H3PO4负载量增加而增加。这说明H3PO4修饰后CeO2的氧化还原能力降低,抑制了高温下NH3的过度氧化。因此, H3PO4的修饰使得CeO2催化剂高温NH3-SCR活性和N2选择性大幅提高。综上所述, H3PO4-CeO2样品优异的脱硝催化活性可能归因于H3PO4修饰后催化剂酸性,尤其是Br?nsted酸性的增强以及氧化还原性的降低。
关键词:
氨
,
选择性催化还原
,
二氧化铈
,
磷酸
,
氧化还原性能
,
酸性
崔言娟
,
王愉雄
,
王浩
,
曹福
,
陈芳艳
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62509-3
二维层状半导体材料与其体相堆积结构相比表现出独特的性质,有望在纳米材料科学领域取得新的突破.基于对太阳能利用的研究,二维半导体光催化材料引起了研究者的广泛关注.诸多半导体材料已被设计合成二维纳米片结构应用于光催化领域,如 MoS2, WS2, SnS2和TiO2等.石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种典型的非金属二维聚合物半导体.二维层状结构的组成使得 g-C3N4纳米片能够表现出优异的光电性质.然而,其合成目前仍然存在很大困难.目前已报道的单层或多层 g-C3N4的制备主要有超声辅助溶剂剥离法、热处理法、插层法和电化学合成法等.但这些方法存在合成复杂和引入结构缺陷等不足.另外,在体相组成中插入孔结构也能够提高 g-C3N4的光催化活性.目前常用的方法主要是模板法.然而,在这些生孔过程中往往引起聚合度降低,增加长程无序度,不利于光生载流子的传输.因此,如果将多孔结构引入 g-C3N4纳米片,同时提高其聚合度结构,将在很大程度上提高其光催化性能.本文利用直接氨气热聚合的方法,将硫氰酸铵进行高温热处理,一步法合成出较高聚合度的多孔 g-C3N4纳米片,在可见光照射下表现出较高的产氢活性和稳定性.采用 X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)、荧光光谱(PL)和电子顺磁共振(EPR)等方法对多孔 g-C3N4纳米片结构进行了详细表征.在助催化剂 Pt存在下,采用可见光照射(>420 nm)分解水产氢的方法评价了其光催化性能.结果表明,热处理温度对产物结构及性能具有较大影响. XRD结果表明,在450oC热处理,硫氰酸铵未完全聚合,与前期氮气热处理的结论不同.当热聚合温度上升至500oC,石墨相结构形成.至600oC时,石墨相的层间距缩小,且聚合度没有明显下降.这表明氨气气氛抑制了原料分解,提高了分解聚合温度,同时增加了产物的聚合度. FTIR结果表明,热聚合温度对产物 C–N共轭结构改变不大,但在810 cm–1处的峰位向长波数移动,表明七嗪环单元含量增加,再次证明高的热聚合温度没有造成明显的结构分解,反而促进了聚合结构的形成.扫描电镜与氮气吸脱附分析表明,随着聚合温度升高,产物粒子尺寸变小,形貌呈现层状分布,并伴随多孔状的产生,因此比表面积和孔体积显著增大,吸收带边发生蓝移. PL和 EPR结果表明,聚合温度从500增至600oC,样品光生载流子的复合速率下降,导带离域电子密度增加,从而有利于光催化性能的提高.光解水产氢性能测试表明,聚合温度升高有利于催化剂产氢速率提高；600oC所得样品的产氢速率达340μmol/h.进一步分析表明,产氢速率与比表面积基本成正相关关系,说明层状多孔结构的形成是影响产氢性能的重要因素.经过多轮循环测试,其产氢性能保持稳定而没有显著下降,表明其活性稳定性良好.
关键词:
氮化碳
,
纳米片
,
半导体
,
氨
,
光催化
,
产氢
