张洁
,
龚学庆
,
卢冠忠
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60168-6
通过在位库伦校正的密度泛函理论(DFT+U)方法计算,我们研究了CO和NOx分子在Au负载CeO2(110)表面的吸附.结果表明,CO在Au纳米颗粒的顶位有很强的吸附能,大约为1.2 eV,而NO在Au纳米颗粒上或者Au与CeO2载体界面处都是弱吸附.然而,当NOx在界面处形成N2O2二聚体之后,通过断裂末端的N-O键能够有效地被降解.纵观整个反应过程,第一步CO + N2O2的反应遵循了Langmuir-Hinshelwood机理,活化能只有0.4 eV,通过形成ONNOCO的中间物种最终产生N2O和CO2.不同的是,第二步消除N2O反应遵循了Eley-Rideal碰撞机理,需要相当高的能垒,约为1.8 eV.通过进一步分析表明,稀土Ce元素独特的电子特性能够使电子从Au上转移并且局域到载体表面的Ce阳离子上,并且有助于形成带负电的N2O2分子.而且Au纳米颗粒有很强的结构流动性,能够促进吸附的CO分子靠近界面处的N2O2并与之反应.
关键词:
密度泛函理论
,
三效催化剂
,
二氧化铈
,
金纳米颗粒
,
一氧化碳
,
氮氧化合物
,
氧化还原反应
,
电子局域
欧阳润海
,
李微雪
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60664-0
采用密度泛函理论研究了CO气氛对FeO(1 11)/Ru(0001)负载Au原子吸附位、电荷及其稳定性的影响.首先考察了FeO(111)单层薄膜在Ru(0001)表面上的界面结构.研究发现,表面莫尔超晶胞内的HCP区域有最小的Fe-O层间距(rumpling),且Fe和O原子均与衬底Ru形成化学键.Au原子在FeO/Ru(0001)上最稳定的吸附在HCP区域的Fe-bridge位.其中,Au原子诱导两个Fe原子从O原子层的下面翻转到其上面,形成两个Au-Fe键,且Au带负电.当把体系暴露在CO气氛下后,CO能诱导Au原子从原来最稳定的Fe-bridge位转移到其邻近的O-top位,伴随着Au的电荷从负变到正,形成非常稳定的Au+-CO羰基物.结果表明,反应气氛对负载金属催化剂的化学状态及其稳定性的影响很大;同时也强调了反应条件下催化剂原位表征的重要性.
关键词:
密度泛函理论
,
一氧化碳
,
金
,
氧化铁薄膜
仙存妮
,
王少飞
,
孙春文
,
李泓
,
陈晓惠
,
陈立泉
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(11)60466-X
制备了一种新型Ni掺杂多层纳米结构牡丹花状CeO2材料,研究了其催化性能,同时与Ni负载牡丹花状CeO2样品进行了比较.结果表明,Ni掺杂CeO2样品具有纳米晶粒和开放的介孔结构,特殊的形貌使其在CO氧化和甲烷部分氧化反应中具有独特的催化特性.Ni掺杂后,CeO2中产生了多余氧空位,同时其氧化还原活性也增强,其在CO氧化反应中的催化活性明显高于纯CeO2和Ni负载CeO2样品；在甲烷部分氧化反应中,牡丹花状CeO2负载3 atm％ Ni催化剂样品上甲烷转化率高于所有Ni掺杂的催化剂样品.但是在Ni负载型催化剂和花状CeO2催化剂上,甲烷的起始转化温度为400℃,而5.7 atm％Ni的掺杂使其降至340℃.
关键词:
纳米结构氧化铈
,
镍
,
一氧化碳
,
氧化
,
甲烷
,
部分氧化
张罕
,
董云芸
,
方维平
,
连奕新
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(11)60485-3
采用改良的粉末混合法制备了系列经过其它金属氧化物改性的NiO/Al2O3催化剂,并运用X射线衍射、透射电子显微镜、N2低温物理吸附-脱附、程序升温还原、程序升温脱附、拉曼以及X射线光电子能谱对催化剂进行了表征.结果显示,在300～700℃经MgO修饰的NiO/Al2O3催化剂上CO甲烷化反应活性比NiO/ZrO2-Al2O3和NiO/SiO2-Al2O3的高.另一金属氧化物的加入削弱了NiO/Al2O3催化剂中Ni-Al间相互作用,形成更多的活性Ni物种,从而促进了反应的进行.
关键词:
一氧化碳
,
甲烷化
,
镍基催化剂
,
合成气
,
复合氧化物载体
赵昆峰
,
乔波涛
,
张彦杰
,
王军虎
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60590-7
近期我们报道了Au/FeOx-羟基磷灰石(HAP,Ca10(PO4)6(OH)2)催化剂应用于CO氧化反应的研究结果,该催化剂不仅具有很高的低温CO氧化活性和反应稳定性,同时也具有很好的高温抗烧结性能,即使600 ℃焙烧后依然能够维持很好的CO氧化反应活性.为了进一步研究Au/FeOx-HAP催化CO氧化反应中HAP和FeOx的作用,本文对该催化剂进行了更加深入的表征.X射线光电子能谱结果表明,HAP能与Au和FeOx形成强相互作用,进而在高温条件下稳定Au和Feq纳米粒子.根据原位漫反射红外结果,Feq则主要通过改变反应路径和中间产物的方式起到促进催化剂CO氧化活性的作用.结合透射电镜,穆斯堡尔谱和原位漫反射红外结果可知,Au/FeOx-HAP催化剂良好的反应稳定性源于其优异的抗碳酸盐累积能力.
关键词:
金
,
氧化铁
,
羟基磷灰石
,
一氧化碳
,
抗烧结
陈国星
,
李巧灵
,
魏育才
,
方维平
,
杨意泉
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(11)60468-3
制备了一系列CO低温氧化的Ce20Cu5NiyOx催化剂,并采用氮气低温物理吸附、X射线衍射、程序升温还原、X射线光电子能谱以及拉曼光谱等手段对催化剂进行表征.结果表明,Ce20Cu5Ni0.4Ox催化剂活性最高.NiO的添加可以使得较多的Cu物种掺杂到CeO2晶格中,通过形成铈镍固溶体产生更多的氧空位.表征结果显示,Ce20Cu5Ni0.4Ox催化剂中存在大量的Cu+,Ce3+及晶格氧,催化剂中的Cu+很容易进入到氧化铈晶格,形成Cu-O-Ce固溶体,从而增强了在还原气氛下晶格氧的释放能力.Ce20Cu5Ni0.4Ox催化剂高的催化活性主要归因于大量Cu+以及形成的Cu-O-Ce和Ni-O-Ce固溶体.
关键词:
铜
,
铈
,
一氧化碳
,
氧化
,
镍
,
固溶体
乔波涛
,
林坚
,
王爱琴
,
陈洋
,
张涛
,
刘景月
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60889-0
CO低温氧化是多相催化领域研究最多的反应之一.作为简单、典型的探针反应,其不仅具有重要的基础研究价值,而且在环境污染消除等方面也有着非常重要的实际应用价值.金属氧化物如铜锰(Hopcalite)、铜铬复合氧化物以及氧化钴等都具有优异的低温CO氧化活性.然而氧化物催化剂热稳定性低、反复启动性能差、以及对硫化物、水等物质敏感,严重制约了其实际应用.相对而言,负载型贵金属催化剂因具有较高的CO氧化活性、反应稳定性以及热稳定性而受到关注.但是贵金属价格昂贵、资源稀少,使其持续应用面临严峻挑战.为了提高贵金属利用效率、降低贵金属使用量,在负载型贵金属催化剂中,贵金属多以纳米尺度分散于高比表面载体上.由于多相催化一般在纳米粒子表面发生,只有表面金属原子能够接触到反应物,因而贵金属原子利用率仍然有待提高.最近本课题组成功开发以原子级分散的单原子催化剂并提出“单原子催化”的概念.后续研究以及其他研究人员相继证明氧化物负载贵金属单原子具有高活性和/或不同于纳米粒子的反应性能,表明开发单原子催化剂是最大化贵金属利用效率、降低贵金属用量的可行途径.对于CO氧化而言,目前普遍认为负载Au催化剂具有最高活性.然而负载Au单原子催化剂是否具有活性仍存争议：理论计算表明氧化物负载Au单原子催化剂具有很好的活性,但是缺少实验证据；目前已有一些氧化物负载Au正价离子催化剂的报道,结果也都表明Au单原子活性远低于纳米粒子或纳米团簇.最近本课题组发现氧化铁负载Au单原子不仅具有与Au纳米粒子相当的单位活性位(TOF)活性而且具有更高的单位金属重量(反应速率)活性以及非常高的反应稳定性.本文将载体拓展到氧化钴,开发了具有更高活性的氧化钴负载Au单原子催化剂, Au负载量仅为0.05 wt%即可在室温条件下实现CO完全转化. Co3O4载体用Co(NO3)3与Na2CO3通过共沉淀法制备,400 oC焙烧.然后通过简单的沉淀吸附法制备Co3O4负载Au单原子催化剂(Au1/Co3O4),确保Au单原子能够分散于载体的表面.具有原子分辨率的球差校正高分辨电镜照片显示Au原子确实以单原子形式分散于载体上.催化剂在第一个循环中活性并不非常高,但是在第二个循环中活性提高非常明显,可以在室温条件下实现CO全转化.为了弄清楚活性提高的原因,我们用惰性气体(He)、氧化性气体(5%O2/He)以及还原性气体(5%CO/He)对催化剂进行了热处理,但是活性提高并不明显.由此推断催化剂是在第一个循环反应过程中发生了某些变化,导致活性显著提高.空白载体实验表明Co3O4载体本身虽然具有反应活性,但是远不如负载少量Au原子活性高,表明Au原子或Au原子与载体一起起到高活性的作用.稳定性研究表明该催化剂在室温条件下容易失活,但经惰性气体或氧化气体处理后活性可恢复,表明不是结构性失活而是可逆失活,说明单原子非常稳定.
关键词:
单原子催化
,
贵金属
,
金
,
一氧化碳氧化
,
四氧化三钴
,
低温
朱晓兵
,
曲新
,
李小松
,
刘景林
,
刘剑豪
,
朱斌
,
石川
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62538-X
CO2的化学转化具有环境及科学双重研究意义.CO2具有很高的化学稳定性,加氢还原是一种有效的转化途径.其中将CO2选择性还原为CO,即逆水汽变换(RWGS)反应(CO2+H2→CO+H2O),具有重要的理论意义和应用价值:(1)CO作为合成气的重要原料,可以通过F-T合成生产更有价值的液体燃料;(2)H2可通过可再生能源电解水制取,实现了全过程的零排放碳循环利用.从热力学角度分析,RWGS反应是一个吸热反应,高温有利于平衡转化率的提高.从动力学角度,一个对正反应有活性的催化剂可同时催化逆反应进行.可还原性载体负载贵金属催化剂,如Pt/CeO2,Au/FeOx,Au/CeO2等,具有很好的低温WGS催化活性,但它们在RWGS反应上的研究较少.我们制备了CeO2负载纳米Au催化剂(HRTEM表征结果表明金高度分散于CeO2载体表面,粒径为4-5 nm),其在常压CO2加氢还原为CO反应中表现出优异的低温活性,分别在450℃,CO2/H2=1,WHSV=12000 mL/(h·g),及400℃,H2/CO2=1,WHSV=6000 mL/(h·g)条件下,CO2转化率接近平衡转化率,且CO的选择性为100%.随着H2/CO2比例增加,CO2转化率明显提高,且维持H2/CO2为1的化学计量比反应.通过原位漫反射红外光谱与质谱相结合的技术,研究了Au/CeO2催化剂上的RWGS反应路径:Au/CeO2催化剂表面形成了甲酸盐中间物种,它的消耗伴随着CO和H2O产物的生成.说明Au/CeO2催化剂遵循中间体机理,这应该是其具有优异低温RWGS反应性能的微观机制.
关键词:
二氧化碳还原
,
Au/CeO2催化剂
,
一氧化碳
,
甲酸盐中间物种
,
原位红外漫反射光谱
