乔波涛
,
林坚
,
王爱琴
,
陈洋
,
张涛
,
刘景月
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60889-0
CO低温氧化是多相催化领域研究最多的反应之一.作为简单、典型的探针反应,其不仅具有重要的基础研究价值,而且在环境污染消除等方面也有着非常重要的实际应用价值.金属氧化物如铜锰(Hopcalite)、铜铬复合氧化物以及氧化钴等都具有优异的低温CO氧化活性.然而氧化物催化剂热稳定性低、反复启动性能差、以及对硫化物、水等物质敏感,严重制约了其实际应用.相对而言,负载型贵金属催化剂因具有较高的CO氧化活性、反应稳定性以及热稳定性而受到关注.但是贵金属价格昂贵、资源稀少,使其持续应用面临严峻挑战.为了提高贵金属利用效率、降低贵金属使用量,在负载型贵金属催化剂中,贵金属多以纳米尺度分散于高比表面载体上.由于多相催化一般在纳米粒子表面发生,只有表面金属原子能够接触到反应物,因而贵金属原子利用率仍然有待提高.最近本课题组成功开发以原子级分散的单原子催化剂并提出“单原子催化”的概念.后续研究以及其他研究人员相继证明氧化物负载贵金属单原子具有高活性和/或不同于纳米粒子的反应性能,表明开发单原子催化剂是最大化贵金属利用效率、降低贵金属用量的可行途径.对于CO氧化而言,目前普遍认为负载Au催化剂具有最高活性.然而负载Au单原子催化剂是否具有活性仍存争议：理论计算表明氧化物负载Au单原子催化剂具有很好的活性,但是缺少实验证据；目前已有一些氧化物负载Au正价离子催化剂的报道,结果也都表明Au单原子活性远低于纳米粒子或纳米团簇.最近本课题组发现氧化铁负载Au单原子不仅具有与Au纳米粒子相当的单位活性位(TOF)活性而且具有更高的单位金属重量(反应速率)活性以及非常高的反应稳定性.本文将载体拓展到氧化钴,开发了具有更高活性的氧化钴负载Au单原子催化剂, Au负载量仅为0.05 wt%即可在室温条件下实现CO完全转化. Co3O4载体用Co(NO3)3与Na2CO3通过共沉淀法制备,400 oC焙烧.然后通过简单的沉淀吸附法制备Co3O4负载Au单原子催化剂(Au1/Co3O4),确保Au单原子能够分散于载体的表面.具有原子分辨率的球差校正高分辨电镜照片显示Au原子确实以单原子形式分散于载体上.催化剂在第一个循环中活性并不非常高,但是在第二个循环中活性提高非常明显,可以在室温条件下实现CO全转化.为了弄清楚活性提高的原因,我们用惰性气体(He)、氧化性气体(5%O2/He)以及还原性气体(5%CO/He)对催化剂进行了热处理,但是活性提高并不明显.由此推断催化剂是在第一个循环反应过程中发生了某些变化,导致活性显著提高.空白载体实验表明Co3O4载体本身虽然具有反应活性,但是远不如负载少量Au原子活性高,表明Au原子或Au原子与载体一起起到高活性的作用.稳定性研究表明该催化剂在室温条件下容易失活,但经惰性气体或氧化气体处理后活性可恢复,表明不是结构性失活而是可逆失活,说明单原子非常稳定.
关键词:
单原子催化
,
贵金属
,
金
,
一氧化碳氧化
,
四氧化三钴
,
低温
石晓燕
,
余运波
,
薛莉
,
贺泓
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60088-7
采用共沉淀法制备了CeO2, Co3O4和一系列Co3O4/CeO2复合氧化物催化剂,在400°C下含SO2的氧化气氛中对催化剂进行了硫中毒处理,通过原位红外光谱、X射线衍射、程序升温脱附和X射线光电子能谱对新鲜和硫中毒的样品进行了表征.结果表明,所有测试的硫中毒样品上均形成了硫酸盐, CeO2上累积的硫酸盐明显比Co3O4上的多, Co3O4/CeO2复合氧化物在硫中毒过程中形成了硫酸钴和硫酸铈.对新鲜和硫化样品在NO/O2气氛下进行了催化炭黑燃烧实验,发现Co3O4/CeO2复合氧化物的活性和抗硫性能优于CeO2,但抗硫性能低于Co3O4.
关键词:
炭黑氧化
,
氧化钴
,
氧化铈
,
复合氧化物
,
硫中毒
王阳刚
,
杨小峰
,
李隽
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60969-X
近年来,纳米科学技术的迅速发展给催化领域,特别是多相催化带来了新的机遇和挑战.科学家们开始着眼于在纳米尺度上对催化剂结构和催化性能进行表征、控制和设计.Co3O4作为一种重要的半导体金属氧化物材料,由于其优异的氧化还原性质,在锂电池、气体传感器以及多相催化领域得到了十分广泛的应用.最近,研究者发现Co3O4纳米晶在催化CO低温氧化和CH4活化等一系列重要反应中表现出显著的反应活性和晶面效应,表明有效设计和合成特定的高活性、高选择性的纳米晶面,对催化领域的发展将具有十分重要的意义.因而,从原子层面对纳米晶所表现出的这种高活性和晶面效应进行深入解释,将为高效催化剂设计提供重要指导.低温CO氧化作为一种重要的催化反应在燃料电池、空气净化与汽车尾气处理中具有重要的应用价值.本文采用密度泛函理论对Co3O4纳米晶催化CO氧化反应的机理、晶面效应以及结构敏感性进行了理论研究.首先,研究了CO在Co3O4(001)和(011)表面Co,CoOo和Co-Ot三种不同位点的吸附扩散行为,发现CO在Co位点表现出较强的吸附行为,但这种吸附构型需要克服很高的能垒(～1 eV)才能转变到Co-O离子对位点,在低温下这种转变将不可能发生,因此我们推断CO在Co位点的吸附对Co3O4催化CO氧化的晶面效应没有显著影响.接着,对CO在Co-O离子对位点抽提晶格氧生成CO2的反应机理进行了研究.我们发现,(011)表面Co-Ot位点可以较强地吸附CO(吸附能-1.15 eV),并十分容易夺取晶格氧离子(能垒0.26 eV),具有很低的势能面,因而其CO氧化活性明显大于(001)面.为了更清楚地理解这种晶面效应和结构敏感效应的本质,我们提出将CO2形成步的过渡态在反应路径上的能级作为反应活性指标.这种活性指标兼顾考虑了CO在Co-O氧位点的吸附覆盖度和CO2形成步的反应能垒,可以近似理解为反应的表观活化能.据此我们得出,Co3O4不同表面不同品格位点催化CO氧化的反应活性顺序为:(011)-Co-Ot＞＞(001)-Co-Oo＞(011)-Co-Oo＞(001)-Co-Ot.由于CO吸附和CO2形成步都涉及到表面被还原的过程,我们因此发现CO催化氧化活性的高低与表面晶格氧位点的可还原性具有正相关性.这种表面不同位点的还原性可以直接通过对空穴形成能的计算获得,降低表面氧空穴的生成能将有利于提高CO氧化的活性.催化设计的终极目标是在对催化活性位点的本质及反应机理深入认识的基础上在原子层面上对催化剂进行可控设计,从而实现催化剂材料的高效、经济的利用.本文研究表明离子对活性位点是Co3O4纳米晶催化CO氧化反应的活性位点,其中阳离子负责对CO的吸附,阴离子则负责CO2的形成过程,这种协同作用实现了Co3O4纳米晶的高反应活性.我们相信,寻找有效的方法在催化剂表面增加离子对位点活性中心的数目是一种实现高性能催化剂设计的途径.
关键词:
一氧化碳氧化
,
四氧化三钴
,
晶面效应
,
离子对活性中心
范泽云
,
张志翔
,
房文健
,
姚鑫
,
邹谷初
,
上官文峰
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61086-5
室内空气中低浓度甲醛严重危害人类健康,高效去除甲醛成为人们关注的课题.在各种去除甲醛的方法中,吸附法简单快速,但是存在饱和吸附量的限制；光催化降解法能够去除低浓度甲醛,却会产生一些如臭氧等二次污染物；低温催化氧化甲醛由于其高效和产物矿化完全而成为具有实际应用前景的技术.虽然贵金属负载型催化剂具有室温去除甲醛的能力,可是高昂的成本使其难以大规模应用.过渡金属氧化物因其良好的催化氧化性能和较低的成本逐渐成为研究重点.
近期研究发现,含钴的氧化物具有较高的催化氧化甲醛能力,同时一些碱金属如钠或钾的加入可增加催化剂表面羟基物种,从而有效促进了甲醛氧化.沉淀法具有操作简单和条件易于控制等特点,因此本文选取不同的沉淀剂(NH3·H2O, KOH, NH4HCO3, K2CO3, KHCO3)采用沉淀法制备了 Co3O4催化剂并进行了甲醛催化氧化性能测试.采用 X射线衍射(XRD)、原子吸收光谱(AAS)、氢气程序升温脱附(H2-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)和原位漫反射红外光谱(in suit-DRIFTS)等表征手段探讨了不同沉淀剂制备的催化剂催化甲醛氧化性能差异的原因.
结果显示,在以 KHCO3为沉淀剂制备的 Co3O4催化剂(KHCO3-Co)上甲醛(100 ppm)完全氧化成 CO2的温度为90°C,明显优于其他样品.在以 NH4HCO3为沉淀剂制备的 Co3O4表面负载2 wt%的 K2CO3后(PC/AHC-Co)具有和 KHCO3-Co相似的催化性能. XRD结果表明,各沉淀剂制备的 Co3O4均为尖晶石型,晶粒尺寸约为18nm,衍射峰位置无明显偏移说明没有其他金属离子掺杂进 Co3O4晶体.结构表征还表明,采用含碳酸根或碳酸氢根离子试剂制备的样品具有较高的比表面积、孔体积和孔径,可能是焙烧阶段碳酸钴分解产生大量 CO2形成的,而负载 K2CO3的样品各参数均大幅降低,说明表面 K2CO3填补或堵塞了部分孔结构. AAS结果表明, KHCO3-Co和 PC/AHC-Co所含 K离子浓度相近并显著高出其他沉淀剂制备样品, XPS结果也证明了这一点.这可能是由于在用 KHCO3沉淀钴离子的过程中,钾离子裹挟在沉淀物中不易被洗涤干净,并且保留在焙烧后的样品中. H2-TPR和 XPS结果显示,用 KHCO3作为沉淀剂时可以增加 Co3O4催化剂表面 Co3+/Co2+比例从而提高了氧化能力,虽然本文 PC/AHC-Co样品有着最高的 Co3+/Co2+比例,但相对较低的比表面积和孔径减少了活性中心,使得其活性与 KHCO3-Co相似.insuit-DRIFTS结果表明, NH4HCO3-Co催化剂上羟基基团在甲醛吸附阶段会被大量消耗,并有二氧亚甲基(DOM)中间物种大量生成.在氧化阶段,随着温度升高, DOM逐渐减少,而甲酸盐和碳酸氢盐物种逐渐增多,最后各物种趋近催化剂的初始状态.在 KHCO3-Co催化剂上,甲醛吸附阶段有大量 DOM和甲酸盐物种生成,而羟基基团消耗并不明显.在氧化阶段随着温度升高, DOM逐渐减少,甲酸盐逐渐增多并最后消失,整个过程并未观测到碳酸氢盐物种生成.这说明 KHCO3-Co样品在催化氧化甲醛反应中能够再生羟基基团,进而提高了催化氧化甲醛活性.
综上所述,以 KHCO3为沉淀剂制备的 Co3O4样品具有最佳的甲醛催化氧化性能,其在沉淀过程中样品上会残留一定量钾离子,其作用与在 Co3O4表面负载相当量的 K2CO3相似. Co3O4催化氧化甲醛活性高的主要原因是催化剂表面存在 K+和 CO32-并且具有适当的 Co3+/Co2+混合价态.
关键词:
甲醛氧化
,
催化
,
四氧化三钴
,
沉淀法
,
钾离子
王治伟
,
刘雨溪
,
杨涛
,
邓积光
,
谢少华
,
戴洪兴
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62569-X
挥发性有机物(VOCs,例如甲苯和二甲苯)不仅危害人身健康,而且对大气环境造成严重污染.由于去除效率高、无二次污染以及耗能低等优点,催化氧化法被认为是消除VOCs的有效方法之一.该方法的关键是高效催化剂的研发.由于具有良好的低温催化氧化性能,过渡金属氧化物负载的贵金属催化剂备受关注.相比于单组分贵金属负载型催化剂,双组分贵金属负载型催化剂的催化活性、水热稳定性能和抗硫中毒性能均有显著提高.本文采用熔融盐法和聚乙烯醇保护的硼氢化钠还原法制备了八面体状Co3O4负载的AuPd(x(AuPdy)/Co3O4;AuPd负载量x=(0.18,0.47,0.97)wt%;Pd/Au摩尔比y=1.85,1.93,1.92)合金纳米催化剂.采用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、选区电子衍射、氢气程序升温还原、氧气程序升温脱附和X射线光电子衍射等技术对催化剂物化性质进行了表征.利用固定床微型反应器评价了催化剂对甲苯和邻二甲苯完全氧化反应的催化性能.研究结果表明,采用熔融盐法制得的Co3O4具有规整八面体形貌,棱长约为300 nm.AuPd合金纳米粒子均匀分布在Co3O4表面,粒径为2.7–3.2 nm.在所得催化剂中,0.96(AuPd1.92)/Co3O4催化剂对甲苯和邻二甲苯完全氧化反应表现出较高的催化活性.在空速为40000 mL/(g·h)时,甲苯和邻二甲苯转化率达到90%所需的温度分别为180和187 oC.我们认为0.96(AuPd1.92)/Co3O4催化剂较为优异的催化性能与AuPd纳米粒子和Co3O4之间的强相互作用和较高的吸附氧浓度有关.
关键词:
熔融盐
,
四氧化三钴
,
AuPd纳米粒子
,
挥发性有机物
,
催化氧化
