张洁
,
龚学庆
,
卢冠忠
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60168-6
通过在位库伦校正的密度泛函理论(DFT+U)方法计算,我们研究了CO和NOx分子在Au负载CeO2(110)表面的吸附.结果表明,CO在Au纳米颗粒的顶位有很强的吸附能,大约为1.2 eV,而NO在Au纳米颗粒上或者Au与CeO2载体界面处都是弱吸附.然而,当NOx在界面处形成N2O2二聚体之后,通过断裂末端的N-O键能够有效地被降解.纵观整个反应过程,第一步CO + N2O2的反应遵循了Langmuir-Hinshelwood机理,活化能只有0.4 eV,通过形成ONNOCO的中间物种最终产生N2O和CO2.不同的是,第二步消除N2O反应遵循了Eley-Rideal碰撞机理,需要相当高的能垒,约为1.8 eV.通过进一步分析表明,稀土Ce元素独特的电子特性能够使电子从Au上转移并且局域到载体表面的Ce阳离子上,并且有助于形成带负电的N2O2分子.而且Au纳米颗粒有很强的结构流动性,能够促进吸附的CO分子靠近界面处的N2O2并与之反应.
关键词:
密度泛函理论
,
三效催化剂
,
二氧化铈
,
金纳米颗粒
,
一氧化碳
,
氮氧化合物
,
氧化还原反应
,
电子局域
王丙寅
,
于小虎
,
霍春芳
,
王建国
,
李永旺
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60703-7
采用自旋极化密度泛函理论和周期平板模型,对C2H4在铁基费托合成催化剂活性相之一Fe3C(100)表面从热力学和动力学两个方面分析了C2H4在Fe3C(100)表面进行脱氢和裂解反应的竞争性.结果表明,C2H4在Fe3C(100)表面的μ-bridging吸附比π、di-σ吸附更加稳定;C2H4与Fe3C(100)面的相互作用导致C2H4的C原子部分发生重新杂化(sp2→sp3),使C原子呈近四面体结构.在Fe3C(100)表面C2H4易于发生脱氢反应,C-C键裂解反应不具有竞争性.亚乙烯基CCH2和乙烯基CHCH2是Fe3C(100)表面最丰的C2物种,或是C2H4参与链增长的主要单体形式.
关键词:
乙烯
,
碳化铁
,
吸附
,
脱氢
,
裂解
,
费托合成
,
密度泛函理论
夏文生
,
张达
,
翁维正
,
万惠霖
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60694-9
采用密度泛函理论方法考察了La-O团簇上超氧物种与过氧物种间转化的连接途径.单重态下,团簇上单个超氧物种可通过一系列臭氧物种转化为过氧物种,且转化能垒较高；三重态下,单个超氧物种则并无与过氧物种间连接的途径.然而,La-O团簇上两超氧物种间的相互作用及其转化也具单重态和三重态两条途径.三重态下,超氧物种可很容易地转化为过氧物种(O2-+O2-(←→)O22+O2),超氧物种与过氧物种处于快速的交换状态之中；单重态下,超氧物种转化为过氧物种则需较高的活化能垒,表明在单重态下这些氧物种具有较高的稳定性.
关键词:
氧
,
超氧
,
过氧
,
氧化镧
,
密度泛函理论
田鹏飞
,
欧阳李科
,
徐新潮
,
徐晶
,
韩一帆
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60537-3
采用周期性密度泛函理论研究了H2和O2在Pd(111),Pd(100)及Pd(110)表面上直接合成H2O2的反应机理,对反应的主要基元步骤进行了计算和分析.结果表明,Pd(111)表面对H2O2直接合成的催化选择性最好,表面原子密度较低的Pd(100)表面和Pd(110)表面上含有O-O键的表面物种解离严重,不利于H2O2的生成.H2O2的选择性与含有O-O键表面物种的O-O键能和表面物种的结合能有关.含有O-O键的表面物种在表面的结合能越大,越容易发生解离,不利于形成H2O2.
关键词:
钯
,
过氧化氢
,
氢气
,
氧气
,
直接合成
,
密度泛函理论
齐随涛
,
李迎迎
,
岳佳琪
,
陈昊
,
伊春海
,
杨伯伦
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60178-9
采用等体积浸渍法制备了活性炭负载的具有脱氢活性的Pt-Ni双金属催化剂及相应的Pt单金属催化剂,并用X射线衍射、N2吸附-脱附和NH3-程序升温脱附对其进行了表征。在290°C下,研究了间歇反应条件下催化剂以过热液膜状态催化十氢化萘脱氢活性,考察了温度、浸渍顺序和Pt/Ni摩尔比对十氢化萘脱氢活性和萘产率的影响。结果表明,与单金属催化剂相比, Pt-Ni双金属催化剂上产氢效率显著提高。当Pt/Ni摩尔比为1：1, Pt首先浸渍时,得到的催化剂上脱氢转化率和萘产率最高。将实验结果与密度泛函理论计算的氢原子在不同催化表面的结合能关联证实,具有更强原子氢结合能的双金属表面具有更高的脱氢活性。
关键词:
铂
,
镍
,
双金属
,
十氢化萘
,
脱氢
,
密度泛函理论
王永霞
,
左明辉
,
李悦生
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60271-0
钒系烯烃聚合催化剂在工业上有着不可替代的位置,它可用于制备高活性窄分布的聚合物、乙烯与α-烯烃共聚物和间规聚丙烯等。但由于实验手段难以确定钒催化剂活性物种的结构,进一步对催化机理的确认及催化剂结构的改进十分困难。本文运用密度泛函方法对水杨醛亚胺钒配合物催化乙烯聚合的活性物种结构进行了理论研究。对多种活性物种模型的比较研究结果表明,对此催化反应最有利的活性物种为中性双金属物种a1, a1结构中包含两个连接铝原子与钒中心的氯桥结构。研究同时表明,助催化剂AlEt2Cl的存在不仅加速了钒配合物前体的烷基化反应,同时其对活性物种a1结构中氯桥的形成至关重要。最后还研究了该催化体系的链终止反应机理。
关键词:
量子化学计算
,
密度泛函理论
,
烯烃聚合
,
钒
,
催化机理
吴晶晶
,
王永成
,
蔡君
,
金燕子
,
王环江
,
甘延珍
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60037-1
采用密度泛函理论UB3LYP方法对Co+在三重态及五重态势能面上催化N2O与C2H6进行循环反应的两态反应机理进行了研究.运用Harvery方法优化了两自旋态势能面5个最低能量交叉点(MECP)，计算了MECP处自旋-轨道耦合作用.采用Landau-Zener公式计算了自旋翻转处的系间窜越几率，各MECP处均可发生有效系间窜越.通过应用Kozuch提出的能量跨度模型， Co+催化N2O与C2H6在298K下反应生成CH3CHO时有最大的TOF值3.35×10-21 s-1.
关键词:
一氧化二氮
,
乙烷
,
循环反应
,
密度泛函
,
两态反应
,
系间窜越
,
能量跨度
,
转化频率
傅钢
,
袁汝明
,
汪佩
,
万惠霖
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60905-6
选择氧化催化剂通常为多组分复合氧化物.一般认为,高价过渡金属的端末双键氧(M=O)是烷烃活化的中心,而非金属端氧(NM=O)与烷烃活化无关.但近期的理论研究发现,复合氧化物中非金属端氧也可能参与烷烃活化.本文采用密度泛函方法(B3LYP)对比V=O和P=O的脱氢活性,并深入揭示二者的差异. H脱除反应可以视为是质子偶联电子传递的过程.对于V/P复合氧化物, V5+充当电子的受体,而V=O和P=O均可接受质子.由于P=O具有更强的质子化能力,导致PO–H键能比VO–H有利6–10 kcal/mol.对于烷烃活化, V=O和P=O脱氢的能垒均可与反应焓变很好地关联,但二者线性回归的截距相差6.2 kcal/mol,说明在相同的焓驱动下, P=O脱氢需要克服更高的能垒.根据Marcus模型,反应的能垒不仅取决去反应焓变，还与内部重组能有关.计算表明,在脱氢过程中, P=O需克服的重组能为128–140 kcal/mol,比V=O过程高出21–23 kcal/mol.这很好地解释了前面的计算结果.应该指出的是,除了反应热力学驱动和重组能外,在势能曲线相交处的电子耦合作用(?HAB?)亦对能量有一定的影响.丁烷选择氧化制顺酐可能经过2-丁烯,丁二烯,2,5-二氢呋喃和丁烯酸内酯等一系列中间体,共有8个H原子在反应过程中需要脱除.对于丁烷的脱氢, P=O的能垒仅比V=O低1.3 kcal/mol,说明初始反应时二者是竞争的.但对于2-丁烯和2,5-二氢呋喃,二者活化能的差距增加为6–7 kcal/mol,说明这时P=O脱氢将占主导.而对丁烯酸内酯活化,二者活化能的差异又缩小到2.5 kcal/mol,表明V=O又具有一定的竞争力.事实上,这种能垒的差异与端氧的亲核性密切相关.P=O更具亲核性,因此有利于被更具酸性的C–H键进攻.根据Evens的估计,烷烃C–H键的pKa为50左右,而烯丙基性C–H为43.这就很好地解释了为什么2-丁烯和2,5-二氢呋喃更容易和P=O发生反应,而丁烷脱氢二者差异不大的原因.这些理论研究可以加深我们对复合氧化物催化剂上活性位点的认识，并为催化剂的理性设计提供理论支撑.
关键词:
密度泛函理论
,
选择氧化
,
轻质烷烃
,
氢脱除
,
钒磷复合氧化物
,
簇模型
邓华
,
余运波
,
贺泓
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60873-7
机动车污染物排放是我国大气复合污染形成的重要原因之一.尽管柴油车在我国机动车保有量中所占比例不到20%，但其排放的颗粒污染物(PM)和氮氧化物(NOx)分担率均超过60%.因此，控制柴油车尾气排放成为我国亟待解决的大气污染问题.目前，氨选择性催化还原NOx技术(NH3-SCR)已规模化应用于柴油车污染排放控制，出于安全性考虑，以尿素水溶液作为氨的来源.但NH3-SCR技术应用于柴油车尾气净化存在如下缺点：需要布建庞大的尿素添加基础设施、后处理系统复杂等.与此相反，以车载燃油为还原剂来源的HC-SCR技术可有效规避上述难题，展现了较好的应用前景.但是，直接以柴油为还原剂时， HC-SCR对NOx净化的效率还难以满足日益严格的排放法规的要求，因此需要深入研究HC选择性还原NOx的微观机制与构效关系，并以此为指导，发展以车载燃料为还原剂来源的高效净化NOx的新原理和新方法.已有的研究表明，银/氧化铝(Ag/Al2O3)具有优异的催化乙醇选择性还原NOx的能力，是最有希望应用于柴油车尾气NOx净化的催化剂-还原剂组合体系.鉴于此，本论文以Ag/Al2O3催化剂上乙醇-SCR反应为研究对象，以密度泛函理论计算方法(DFT)搭建了Ag/Al2O3催化剂的理论模型，考察了反应物乙醇(CH3CH2OH)、关键中间体(烯醇式物种CH2=CHO?和?NCO)在Ag/Al2O3催化剂上的吸附特征，采用电子态密度分析(DOS)研究了以上物种被活化的电子机制，以期甄别Ag/Al2O3催化乙醇选择性还原NOx的活性位结构，为高性能的HC-SCR催化剂设计提供指导.
依据化学态的不同， Ag/Al2O3催化剂上活性组分银可分为：高度分散的离子态(Ag+、在催化剂表面以Ag?O形式存在)、部分氧化团簇(Agnδ+)和金属颗粒银(Agn0)，其中氧化态的银是催化乙醇选择性还原NOx的活性组分. Al2O3载体的主要暴露晶面为(110)和(100)，在上述晶面上Al的配位状态存在明显差异，显著影响了银物种的锚定与分散，形成了具有不同键合特征的Ag?O?Al结构.基于对Al2O3暴露晶面上Al配位状态的分析，搭建了6种Ag?O?Al结构模型.结合Al MAS NMR对Ag/Al2O3实际催化剂的表征结果和理论模型吸附能的分析，获得了最为可能的两种Ag?O?Al结构： Ag?O?Altetra(AlO4)和Ag?O?Alocta(AlO6)；前者为AgO与Al2O3(110)面Altrip位键合形成的特征结构(Al最终为四配位)，后者系AgO锚定于Al2O3(100)面Alpenta位的能量最优结构(Al最终为六配位).
在Ag?O?Altetra上， Altetra位具有较强的酸性， Ag、Al原子轨道的杂化融合有利于电子转移；以上特性促进CH3CH2OH、CH2=CHO?、?NCO的吸附活化.在HC-SCR反应中，关键中间体?NCO通过与NOx直接反应可形成最终产物N2和CO2.可见，?NCO中N=C键的拉伸活化、断裂对上述反应的发生至关重要.由电子态密度分析可知， N=Cσ键能向Ag?O?Altetra中Altetra位转移电子，而Ag与Al的轨道融合能反馈电子到N=C π键；在这两种电子转移机制作用下，?NCO中的N=C键被最大程度弱化，有利其断裂，转化为最终产物N2和CO2.而Ag?O?Alocta上，并没有N=C键的活化拉伸，反而呈现出N=C键收缩趋势，不利于N=C键的断裂与最终产物的形成.由此推定， Ag?O?Altetra是Ag/Al2O3催化剂上HC-SCR反应的活性中心.
关键词:
银
,
氧化铝
,
氮氧化物
,
选择性催化还原
,
密度泛函理论
王传明
,
王仰东
,
刘红星
,
杨光
,
杜钰珏
,
谢在库
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60891-9
由于可以从非石油资源如煤、天然气、生物质等出发制备低碳烯烃,分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)反应在学术界和工业界引起了广泛的研究兴趣. H-SAPO-34是目前表现优异性能的分子筛催化剂之一,其双烯(乙烯+丙烯)的选择性在80%以上,已经实现了工业化应用.为了提升MTO反应的选择性,以及调控乙烯丙烯的选择性之比,非常有必要从反应机理出发来优化设计新的催化剂.然而,由于MTO催化反应产物复杂多样,对MTO反应机理的认识还存在很大的争议.目前基本能够接受的是MTO催化反应沿着烃池机理进行.在此反应机理中,无机分子筛和有机烃池活性中心形成共催化剂,甲醇进攻有机活性中心生成烷基链,此烷基链断裂得到烯烃产物.目前提出的烃池活性中心主要包括多甲基苯和烯烃自身,它们分别沿着各自的循环反应网络(芳烃循环和烯烃循环)生成烯烃产物.有文献指出在H-ZSM-5分子筛中芳烃循环主要生成乙烯,而烯烃循环主要生成丙烯等产物.因此,系统研究分子筛结构对两条循环网络相对贡献程度的影响规律,从而阐述分子筛结构和MTO催化性能之间的关系具有重要的意义. H-SAPO-18是一类结构上与H-SAPO-34相类似的分子筛,其笼由八元环孔道互联.实验研究指出,其也具有优异的MTO催化性能.在本工作中,我们利用包含范德华相互作用校正的交换相关泛函(BEEF-vdW),系统研究了H-SAPO-18分子筛中的芳烃循环反应机理.所有计算用VASP程序包完成, H-SAPO-18用48T周期性结构模型表示.利用静态吸附和相互转化的自由能变化情况,我们首先确认了反应条件下H-SAPO-18中最稳定的多甲基苯的结构.计算结果指出,1,2,4,5-四甲基苯的吸附能最强,而六甲基苯是主要存在的多甲基苯组分.多甲基苯在分子筛孔道内的稳定性主要由两个相反的作用共同影响：范德华相互作用引起的吸引,以及分子筛孔道结构引起的排斥.在芳烃循环路线中,乙基侧链的增长是反应的关键基元步.吉布斯自由能分析指出芳烃循环路线中,在反应温度673 K下H-SAPO-18中的六甲基苯并不比五甲基苯,四甲基苯的活性高,这与H-SAPO-34分子筛中的结果相一致. H-SAPO-18中的四甲基苯、五甲基苯和六甲基苯的总吉布斯自由能垒分别是208,215,239 kJ/mol.六甲基苯循环路线所表现出的高反应能垒的一个原因,是由于分子筛几何限域效应引起的熵增加所致.通过与烯烃循环路线的动力学进行比较,本文芳烃循环路线动力学的工作可以为MTO催化反应机理的研究提供一些启示.
关键词:
甲醇制烯烃
,
分子筛催化
,
密度泛函理论
,
H-SAPO-18分子筛
,
反应机理
,
芳烃循环路线
