王萌
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王新东
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陈明
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杨兆一
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董超振
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62477-4
直接甲醇燃料电池(DMFC)因其燃料能量密度高，工作温度低，低污染排放等优点被认为是用作移动设备电源的最佳选择之一，至今已有美国的Oorja Protonics公司和丹麦的IRD公司等新能源相关企业相继发布了多款用于手机、电脑、通信基站、叉式装卸机或房车的商业产品.然而， DMFC内部的复杂情况造成的多种不同的电压损失仍旧使得其实际电压效率远低于理论值.其中从阳极渗透到阴极的甲醇造成的混合电位导致的电压损失尤为明显.目前，众多研究人员都致力于开发高稳定性、高耐久性、高性能且低成本的催化材料体系，以克服传统Pt催化剂存在的各种问题.除了催化剂本身之外， DMFC的问题还与其中膜电极的微结构和电化学特性息息相关.膜电极是化学能通过电催化氧化还原反应转化为电能的反应场所，通常由阳极扩散层、阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层和阴极扩散层依序组合而成.通过对MEA中的各层进行优化，如传质管理和甲醇渗透等问题都能得到有效解决.
近年来，纳米技术常被用于改进DMFC性能的研究.具备纳米结构的金属-碳/金属氧化物载体类催化材料得到了广泛研究.这些电催化材料在制备方法、结构和组分上都有较大区别.结构方面，许多研究都证明制备纳米级多孔网络结构或者有序阵列结构的催化层有助于提高催化性能和Pt的利用率.组分方面，许多研究人员都开展了引入Pt以外金属成分或金属氧化物来改变Pt催化剂的表面电子状态的研究.引入这些组分导致的配位体效应可以通过弱化Pt与H+， OH-或COads等的相互作用来起到抗催化毒化和提高催化效率的作用.尽管对于DMFC领域的认知逐渐完善，但是仍有许多问题有待解决.因此，本文介绍了目前用于DMFC的纳米结构电催化材料和多孔电极的研究进展.重点介绍了纳米结构催化剂和载体材料的合成及表征.
通过对比不同催化材料的特性可以发现，在本文涉及到的催化材料中， In0.1SnO2-Pt和(MoO3)0.2SnO2-Pt/C表现出了最高的催化活性，但是它们高效催化甲醇电氧化所需的碱性环境与现在占绝对主流地位的Nafion质子交换膜所必须的酸性环境相冲突，所以其实际应用价值在碱性阴离子交换膜研究取得突破前都难以有效发挥.而另一类表现较好的采用溶致液晶模板法合成的纳米树枝状和纳米星形Pt催化剂则存在制备工艺难以商业规模化的问题.总的来说，采用溶剂热合成法制备的Pt-NRCeO2/GNs和Pt/Ti0.9Sn0.1O2-C等纳米结构金属氧化物、碳材料复合载体和Pt基贵金属催化剂组成的催化材料体系不仅催化性能相对于商业化Pt纳米颗粒有很大提高，而且制备方法易于商业规模化，值得进一步关注.此外，本文还介绍了如内部传质过程的理论建模计算和膜电极中功能结构的制备等优化DMFC中多孔电极内传质过程的方法.通过计算机模拟得到优化DMFC内部传质过程所需的扩散层、催化层的传质特性相关参数，再通过改进MEA制备工艺，有效控制各层的结构参数向模拟的优化值靠拢，能够实现DMFC性能的有效提升.综合模拟、实验研究及工艺研究结果，根据实际需要，设计和制备包含新功能层的MEA的相关研究也更进一步提高了DMFC的性能和实用性.就目前的研究情况而言，如果在性能提升的基础上，使用寿命再取得突破， DMFC一定会有很好的商业应用前景.
关键词:
催化剂
,
多孔电极
,
甲醇渗透
,
电催化性能
,
膜电极
,
直接甲醇燃料电池
龙志
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邓光荣
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刘长鹏
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葛君杰
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邢巍
,
马树华
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62481-6
燃料电池是一种将燃料反应的化学能转化为电能的装置,可分为氢氧质子交换膜燃料电池(PEMFCs)、直接甲醇燃料电池(DMFCs)和直接甲酸燃料电池等.与 PEMFCs相比, DMFCs以甲醇为燃料,燃料的储存运输和电池操作运行具有较高的安全性,所以近年来受到人们的广泛关注.
膜电极组件(MEA)是 DMFCs的核心部分,由气体扩散层(GDL)、催化层(CL)和质子交换膜(PEM)三部分组成. GDL用于提高电池传质能力,并同时作为 MEA的集流体. PEM主要用于隔离燃料和氧气,进行质子传导. CL是 MEA中的主要组成部分,为电化学反应提供场所.
催化层由催化剂,质子传输介质和电子传输介质组成.通常,阳极催化剂采用 PtRu/C,阴极采用 Pt/C,质子传输介质为全氟磺酸树脂,如 Nafion. CL的结构对电池性能有直接的影响,因此人们对 CL的结构进行了详细的研究,并通过调节 CL亲水性能、梯度催化层的结构设计等优化其结构.研究表明,当 CL中 Nafion含量为33 wt.%, PEMFCs具有最佳的电池性能. DMFCs与 PEMFCs对 MEA要求不同,其阴极更容易发生水淹现象.本文结合非接触式三维光学轮廓仪、接触角测试系统和电化学测试对阴极不同 Nafion含量的膜电极进行了表面形貌、亲水性、循环伏安和 DMFC性能测试.
本文利用喷涂法制备了 GDE,然后与 Nafion115热压形成 MEA.由三维表面形貌图可以看出,随着催化层中 Nafion含量的增加, GDE表面的粗糙度变大,尤其是 N35和 N45.理论上,表面粗糙有利于 Pt的暴露和传质扩散,但是其电池性能并未与粗糙度呈现出正相关的关系,因为 Nafion含量高于35 wt.%, Pt被 Nafion过度包裹,抑制了 O2至催化剂表面的传输,且随着 Nafion含量由15 wt.%增加至45 wt.%,其 GDE表面的接触角由166.8o减至143.1o,说明 CL的亲水性增强,易导致阴极产生的水无法及时排出,从而造成阴极水淹现象.
从不同 Nafion含量制备 MEA的 CV图可以看出,随着 Nafion含量的增加, Pt的电化学活性面积(ESA)增加.当 Nafion含量较少时, Nafion无法对全部 Pt纳米粒子(NPs)形成包覆或无法形成连贯的质子传输通道,从而导致大部分的 Pt NPs催化活性较低变为无效 Pt.而有效 Pt NPs要求与连贯的质子传输通道相连接.当 Nafion含量高于35 wt.%时,其 ESA基本保持不变,因为 Pt载量一定,从而限制了 ESA,此时达到该载量条件下的极限 ESA.但是电池极化曲线表明,30 wt.% Nafion含量的 MEA具有最佳的电池性能.因为有效 Pt NPs不一定是高效的,当他们全部被 Nafion包裹后, O2只能依靠溶解在 Nafion中才可以到达催化剂表面,从而阻碍传质.只有 Pt NPs表面包裹和暴露面积达到一定比例时才变得高效.所以当 Nafion含量低于30 wt.%时,主要由质子传输通道导致的有效 Pt NPs较少；当 Nafion含量高于30 wt.%时,出现 Nafion过度包裹 Pt NPs,阻碍 O2传质.因此, Nafion含量30 wt.%时, Pt的包裹面积和裸露面积达到所研究的最佳状态.
关键词:
直接甲醇燃料电池
,
催化层
,
Nafion
,
阴极
,
离聚体
