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青铜文物腐蚀过程的模拟研究

张展适 , 陈少华 , 陈障茹 , 刘月妙

中国腐蚀与防护学报

采用地球化学模式程序EQ3/6，研究了青铜器蚀变过程.模拟结果表明，在土壤中常见的E h和pH及研究区的年平均温度条件下，溶液中铜离子的含量达到一定的浓度时，可以生 成赤铜矿(当Cu≈00016 mol/L)、孔雀石及黑铜矿(当Cu≈0 0079mol/L)等次生矿物，溶 液中Cu的存在形式也发生了变化，即CuCO3(aq)所占的比例不断减小，而Cu2+和CuO H+的含量则相继增高，且Cu2+的增幅大于CuOH+.青铜制品中的Cu在不同的E h和pH条件下腐蚀的产物是不同的.在研究的Eh(-02 V～07 V)和pH值(5～95) 范围内，赤铜矿的形成不受氧化—还原电位及酸碱度变化的影响；孔雀石和黑铜矿形成于较 高pH值(>7)和较高的氧化—还原电位(>02 V)条件；而辉铜矿则形成于较低的pH值(<7) 和较低的Eh(<02 V)条件.水－青铜器相互作用的模拟研究结果表明，在作用过程中 将 依次生成赤铜矿、孔雀石、黑铜矿、白铅矿、锡石及在合金内层残留的自然Cu、Pb和Zn.在 这一过程中溶液中Cu和Pb的含量逐渐降低，但Zn的行为则与Cu、Pb相反，即随着合金的溶解 在溶液中的含量增加了.在上述模拟结果基础上，建立了青铜器腐蚀的化学作用过程，即青 铜器的腐蚀大致可分为两个阶段：第一阶段生成黑铜矿和孔雀石，第二阶段生成白铅矿和锡 石等矿物.上述模拟研究结果与现有的测定结果相吻合，同时还揭示了现有的常规研究所不 能揭示的腐蚀过程，由此说明不仅可以应用地球化学模式程序来研究青铜器的腐蚀产物 ，还可以揭示青铜类文物的腐蚀过程及机理.

关键词: 青铜器 , corrosion product , corrosion process , simulation study , EQ3/6