唐波
,
戴卫理
,
孙晓明
,
武光军
,
李兰冬
,
关乃佳
,
MichaelHunger
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60277-1|
采用简单、易重现的两步后合成法成功制备了Ce-Beta分子筛。制备过程中, H-Beta分子筛首先经过脱铝处理得到Si-Beta分子筛,然后再以异丙醇铈为前驱体,通过干法浸渍的途径向Si-Beta分子筛引入Ce (IV)。利用XRD, FT-IR, UV-Vis和1H MAS NMR等对其结构进行了表征,结果表明, Ce(IV)物种以四配位的形式成功引入Beta分子筛的骨架, Ce原子进入分子筛骨架的机理通过DRIFT光谱得以证实。通过环氧化合物水合制备1,2-二醇反应对所制的Ce-Beta催化剂进行了催化性能评价。
关键词:
Ce-Beta分子筛
,
后合成
,
脱铝
,
开环水合
,
环氧
刘春
,
张绍科
,
蔡宝仪
,
金子林
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60309-0
报道了低压下碱金属碳酸盐催化环氧化物、CO2和甲醇一步合成碳酸二甲酯(DMC)的方法,系统考察了反应条件对一步合成DMC的影响规律.在最优反应条件下(初始压力0.5 MPa,反应温度120°C,碳酸钠7.5 mol%),以环氧乙烷为起始剂的DMC收率达到63.5%.提出了碱金属碳酸盐催化一步法合成DMC的可能反应机理.
关键词:
碳酸二甲酯
,
环氧化物
,
碱金属碳酸盐
,
一步法
,
低压
刘靖
,
王安琪
,
景欢旺
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60110-8
金属离子掺杂纳米TiO2(M-TiO2, M = Zn2+, Cu2+, Co2+, Mn2+, Ni2+)在CO2与环氧化合物的偶联反应中表现出较高的催化活性。反应以四正丁基碘化铵(TBAI)为共催化剂,在无溶剂条件下进行。考察了反应温度、反应时间和CO2压力在Zn-TiO2/TBAI体系中对反应性能的影响。作为无毒的多相催化剂, Zn-TiO2可循环使用5次,其催化活性没有明显降低。
关键词:
二氧化碳
,
环氧化合物
,
环碳酸酯
,
多相催化剂
,
掺杂纳米二氧化钛
Maryam Moosavifar
,
Alieh Navid Arbat
,
Zolfaghar Rezvani
,
Kamellia Nejati
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60908-1
采用模板合成法制备了在脱铝Y分子筛纳米腔中含有Co, Mn,和Co/Mn混合物的三核金属簇合物的复合物催化剂,包括[Mn3(O)(CH3COO)6-(py)3]-Y,[Co3(O)(CH3COO)6-(py)3],[Co2Mn(O)(CH3COO)6-(py)3]-Y和[CoMn2(O)(CH3COO)6-(py)3]-Y],并运用傅里叶变换红外光谱、紫外-可见光光谱、前场扫描电镜、X射线衍射和原子吸收光谱对其进行了表征.包裹的金属簇合物在环己烯环氧化反应中表现出较高的催化活性,反应以H2O2/O2为氧化剂,在加热机械搅拌下进行,所得环氧化物产率在82.5%?90.7%.在该催化体系中, NaBr用作氧化助剂可以提高反应性能.在所制多相催化体系中,含单核的金属簇合物催化活性更高,其中以Mn3(O)-DAZY化合物的效率最高.各催化剂活性顺序为Mn3(O)-DAZY> Co3(O)-DAZY> Mn2Co(O)-DAZY> MnCo2(O)-DAZY.
关键词:
环己烯
,
环氧化
,
金属簇合物
,
脱铝Y分子筛
,
钴
兰东辉
,
樊娜
,
王莹
,
高显
,
张平
,
陈浪
,
区泽堂
,
尹双凤
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61085-3
随着科学技术的进步和工业化的发展，大量化石燃料被消耗，大气中二氧化碳浓度急剧增加，导致温室效应加剧，严重威胁到人类的生存和发展。基于可持续发展的思想，利用储量丰富且廉价的二氧化碳作为 C1资源替代有毒的气体(如一氧化碳和光气等)制备具有广泛应用的环状碳酸酯，不仅满足“绿色化学”的要求，而且符合“原子经济性”的原则。迄今为止，大量用于催化二氧化碳和环氧化物环加成反应合成环状碳酸酯的催化剂，包括均相催化剂(如金属卤化物、有机碱、离子液体和金属配合物)，多相催化剂(如金属氧化物、负载型催化剂、有机聚合物、金属有机框架材料和碳材料等)被报道。其中金属催化剂占主导地位，大多表现出优异的催化活性。然而，目前可供开采的金属矿越来越少，大多数金属的回收再利用率较低，重金属污染日趋严重。因此，开发新型、廉价、绿色、高效、循环性和稳定性好的非金属催化剂具有重要意义。
本文主要介绍了近3年以来用于催化二氧化碳和环氧化物环加成反应合成环状碳酸酯的非金属催化剂，主要包括有机碱、离子液体、固载型催化剂、有机聚合物和碳材料等。概括了不同种类催化剂的设计思想及其催化反应机理，重点阐述了分子内以及分子间各种功能基团的协同作用对环加成反应的影响。通过比较发现，具有“C–N=C”结构的有机碱活性相对较高，氢键给体和亲核物质都能与有机碱协同作用提高其催化活性；传统离子液体的活性一般不理想，氢键给体如羟基和羧基的引入有利于促进环加成反应，且多阳离子和多氢键给体功能化的离子液体表现出更高的催化活性；负载型催化剂中，载体和活性组分之间的协同作用有利于加速环加成反应的进行，多种功能基团负载和以共价键方式多层固载能更好地提高催化剂稳定性和催化活性；利用非烯烃化合物制得的活性组分位于主链的多孔有机聚合物，催化活性和稳定性大多高于活性组分位于侧链的烯烃聚合物；碳材料催化剂中，引入不饱和的 N物种(如伯胺和吡啶氮)，有利于 CO2的吸附和活化，能促进环加成反应。此外，利用密度泛函的方法，计算模拟催化反应过程，能更好地揭示反应机理，并为设计和制备高效的催化剂提供理论指导。
该领域目前面临的重要挑战是研发可以同时实现二氧化碳捕获和转化的新型、环保和高效非金属催化剂，终极目标是利用多孔催化材料在常温和常压下直接捕获工业废气中的二氧化碳，并利用捕获的二氧化碳实现环状碳酸酯的连续生产。基于协同催化的设计思想，利用多种基团功能化的策略合成高效吸附和活化二氧化碳以及开环活化环氧化物的非金属催化剂，有望实现上述目标。
关键词:
环加成反应
,
二氧化碳
,
环氧化物
,
环状碳酸酯
,
非金属催化剂
,
协同作用
钮东方
,
吴志娟
,
张历朴
,
杜荣斌
,
徐衡
,
张新胜
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61070-1
CO2是一种储量丰富且廉价易得的可再生 C1资源.以 CO2为原料的羧化反应可将 CO2高效转化成羧酸及其衍生物等高附加值化学品.例如, CO2和环氧化物反应生成环状碳酸酯属于“原子经济”反应,是有效利用 CO2的方法之一,其产物环状碳酸酯广泛用于极性有机溶剂、电池电解液和化妆品等.由于 CO2化学性质非常稳定,不易活化,制备环状碳酸酯的传统方法是以金属卤化物或金属配合物为催化剂在高温高压下进行反应.因此,开发出操作简便且能耗低的绿色技术用于合成环状碳酸酯面临巨大挑战.
最近研究表明,电催化技术可使环氧化物和 CO2在温和条件下转化为环状碳酸酯.已报道的电催化反应研究重点都是如何通过多相或均相电催化还原 CO2的方式使环氧化物能够在温和条件下进行羧化反应.然而, CO2电还原生成的 CO2?-自由基非常活泼,在其扩散到溶液中与环氧化物反应之前易在电极上直接转化为 CO和碳酸盐等副产物,从而导致羧化反应较低的电流效率.
Ema课题组报道环氧化物与 CO2羧化反应经历三个步骤,即开环反应、CO2插入反应和闭环反应,其中开环反应活化能最大,是羧化反应决速步骤.与已报道的电催化途径不同,本文通过建立一个由电化学反应和羧化反应组成的催化反应体系,旨在通过降低开环反应活化能来促进环氧化物羧化反应.在电化学反应过程中,由牺牲阳极提供羧化反应必需的路易斯酸,即电制镁盐；在羧化反应过程中,通过电制镁盐和咪唑溴盐的协同作用实现环氧化物和 CO2在温和条件下高效率地转化为环状碳酸酯.
实验首先选取环氧苯乙烷为反应原料,考察了电制镁盐、共催化剂的阳离子以及羧化反应温度对目标产物产率的影响.如果羧化反应过程中没有镁盐或直接用等量溴化镁代替电制镁盐,羧化产率仅为5.4%和35.5%,而电制镁盐条件下羧化反应产率高达90.7%,表明电制镁盐作为路易斯酸催化剂对提高羧化反应产率是必不可少的.比较了在 N2和 CO2气氛中分别电解制备得到的镁盐的催化性能. N2气氛中电制镁盐更高的催化性能可能与溶剂乙腈或支持电解质的阳离子在阴极发生电还原生成的物质有关.该电还原产物可部分代替溴离子与电制镁盐配对,由于其体积更大,一定程度上提高了电制镁盐的亲电性,有利于羧化反应进行.如果用四丁基溴化铵代替咪唑溴盐作为共催化剂,羧化反应产率从90.7%降为65.5%.羧化反应过程中溴离子对电制镁盐的配对能力受共催化剂阳离子静电引力的牵制而减弱,共催化剂的阳离子对溴离子的静电引力越强,溴离子对电制镁盐亲电性的影响就越弱.前期研究成果表明,在乙腈溶液中咪唑阳离子对阴离子的静电引力明显强于季铵阳离子,由此可认为当咪唑溴盐作为共催化剂时提高了电制镁盐的亲电性,促进了环氧化物的开环反应.提高羧化反应温度虽然可以降低环氧化物开环反应的活化能,但也会降低 CO2在乙腈溶液中的溶解度,50°C反应较为合适.在最优反应条件下考察了该催化体系对其他环氧化物羧化反应的普适性,所得环状碳酸酯产率为48.3%–90.7%.
关键词:
电解制备镁盐
,
咪唑溴盐
,
二氧化碳
,
环氧化物
,
羧化反应
,
环状碳酸酯
张伟
,
韩峰
,
童进
,
夏春谷
,
刘建华
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62824-9
离子液体因其所独有的物理化学性质如蒸气压低、热稳定性好以及结构和性能的可调性等优点而备受关注.四羰基钴阴离子是多种重要均相催化反应的催化活性物种,含有四羰基钴阴离子的金属有机离子液体有效结合了羰基金属和离子液体各自的特点和优势,作为一类新颖而且重要的功能化离子液体,受到国内外研究者的青睐.2001年,Dyson等首次报道了一种室温下为液态的羰基钴金属有机离子液体[bmim][Co(CO)4],为四羰基钴阴离子离子液体的研究开创了先河.此后,有关羰基钴金属有机离子液体的催化应用研究也相继报道.目前[CnPy][Co(CO)4]以及[bmim][Co(CO)4]在环氧化合物的羰基化反应中已有报道,但该类催化剂的催化活性特别是循环使用性能有待进一步提高.胍盐具有阳离子电荷分散程度高、热稳定性和化学稳定性高、三个氮原子上的基团可以调节等特点,使得胍盐离子液体的设计、合成和应用研究受到国内外学者关注.由于其自身结构特点,氮原子上有取代氢可以和含F,O,N底物作用形成氢键,并且氮原子上取代烷基之间作用使阳离子的平面结构发生变化,使得与三个氮原子相连的碳原子处于缺电子状态,使阳离子表现出Lewis酸性.所以其在环氧化合物氢酯基化反应中可起到稳定四羰基钴阴离子以及活化环氧化合物的作用.基于此,本文以较高收率合成了四种新型的1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体:1,1-二甲基-3,3-二乙基胍羰基钴(3a),1,1-二甲基-3,3-二正丁基胍羰基钴(3b),1,1-二甲基-3,3-四亚甲基胍羰基钴(3c),1,1-二甲基-3,3-五亚甲基胍羰基钴(3d).通过红外光谱、紫外-可见光谱、1H核磁共振谱、13C核磁共振谱、高分辨质谱、差示量热扫描仪和热重分析对该类化合物进行了结构确认及性质研究.这四种催化剂,特别是3a,在环氧化合物的氢酯基化反应中表现出优异的催化性能,在无需任何助剂的情况下具有较好的催化活性及底物适用性.此外,以不同构型的环氧丙烷为反应底物,氢酯基化反应结果显示:在该催化体系作用下,产物的构型与底物保持一致,没有发生消旋.尤其值得指出的是,催化剂3a在环氧丙烷的氢酯基化反应中表现出了优异的循环稳定性能,在循环使用6次后依然可以获得较好的转化率(91%)和选择性(94%).
关键词:
羰基钴离子液体
,
羰基化反应
,
环氧化合物
,
四烷基胍
,
循环稳定性
