宋河远
,
靳荣华
,
康美荣
,
陈静
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60529-4
乙二醇(EG)是一种重要的化工原料,主要用来生产新型聚酯纤维.近年来由于我国聚酯产业发展迅速,极大的推动了对乙二醇的需求.碳一化工路线以资源丰富、价格便宜的天然气或煤为原料合成乙二醇,有着诱人的工业化前景.综述了以合成气为原料合成乙二醇的研究进展,包括合成气直接合成法、甲醛羰化法、CO偶联法、甲醛氢甲酰化法以及甲醛缩合法等.
关键词:
碳一化工
,
乙二醇
,
合成气
,
甲醛
,
羰基化
,
氧化偶联
,
氢甲酰化
张军营
,
杨小峰
,
侯宝林
,
王爱琴
,
李振雷
,
王华
,
张涛
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60151-0
选用纤维二糖作为探针分子，探索纤维素催化转化制备乙二醇过程的反应路径。分别考察了纤维二糖和葡萄糖在双组分催化剂H2WO4和Ru/C下的催化反应活性。结果表明，乙二醇不仅来自于纤维二糖水解产物葡萄糖的逆羟醛缩合作用，同时也可以来自于纤维二糖的直接逆羟醛缩合过程。而且，纤维二糖的直接逆羟醛缩合作用对糖苷键的水解也有一定的促进作用。比较发现，钨基催化剂作用下纤维二糖的逆羟醛缩合反应活性比葡萄糖要低，因此乙醇醛可以缓慢产生并在Ru/C催化剂上迅速加氢生成乙二醇。使得以纤维二糖作为原料比以葡萄糖作为原料时获得更高的乙二醇收率。
关键词:
纤维二糖
,
反应机理
,
葡萄糖
,
乙二醇
郑明远
,
庞纪峰
,
王爱琴
,
张涛
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60013-9
纤维素直接催化转化制乙二醇是一条极具吸引力的生物质转化途径，有助于减轻化石能源资源的消耗。综述了从该反应途径的发现到获得高效、高稳定性催化剂的快速发展过程。基于对钨基催化剂的大量研究结果，本文讨论了反应机制，明确了反应路径、催化剂状态、钨物种及加氢催化活性中心各自在串联反应中的作用。围绕该反应过程的工业化应用需要，讨论了有关原生木质纤维素生物质催化转化以及高效反应过程的发展策略。在此基础上，将纤维素催化转化制乙二醇过程与生物质发酵制丙酮-丁醇-乙醇的生物炼制路线进行整合，构建出一个理想的反应过程潜在应用范例。最后，对纤维素催化转化制乙二醇反应过程进行了总结和前景展望。
关键词:
生物质
,
纤维素
,
乙二醇
,
钨基催化剂
,
加氢
贾玉庆
,
刘海超
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60892-0
山梨醇和木糖醇等多元醇是可再生生物质转化合成液体燃料和化学品的重要平台分子,其中,可通过选择氢解反应一步制备乙二醇和丙二醇等重要化工原料,有望代替从乙烯和丙烯制备二元醇的传统石油化工工艺.目前文献中多元醇氢解反应主要使用Ru基和Ni基催化剂等,但是不可避免地生成C?C键非选择性断裂的副产物甲烷等.与之相比,非贵金属Cu基催化剂往往具有较优异的选择性,但其活性较低和水热稳定性较差.因此,到目前为止研制具有高活性和选择性、以及良好水热稳定性的Cu基催化剂用于生物质基多元醇氢解反应仍然存在挑战.在本文中,我们采用贵金属修饰的方法提高Cu基催化剂在山梨醇选择氢解反应中的活性和水热稳定性.通过分步浸渍法合成了1%Pd-3%Cu/ZrO2、1%Pt-3%Cu/ZrO2和1%Ru-3%Cu/ZrO2双金属催化剂,并比较了它们在山梨醇氢解反应中的催化性能.在相同的反应条件下,上述催化剂中1%Pd-3%Cu/ZrO2(Cu/Pd =5)具有最优的活性及乙二醇、丙二醇和甘油的总选择性.以固体碱La(OH)3为助剂,1%Pd-3%Cu/ZrO2的山梨醇氢解活性高达20.3 h-1,是单金属1%Pd/ZrO2(8.7 h-1)和3%Cu/ZrO2(6.5 h-1)催化剂活性的2-3倍,也高于含有相同Pd、Cu含量的1%Pd/ZrO2和3%Cu/ZrO2机械混合体系的活性(12.2 h-1).而且, Pd-Cu/ZrO2双金属催化剂对C2-C3低碳多元醇的选择性也明显优于Pd/ZrO2和Cu/ZrO2以及二者的机械混合体系.这些结果说明Pd对Cu/ZrO2的促进作用不仅仅需要Pd与Cu两种金属的共同存在,还需要它们两者之间的相互作用.进一步发现, Pd-Cu/ZrO2双金属催化剂在Cu/Pd比为1.5-10.0的较宽范围内都表现出了较高的反应活性(17.8-20.3 h-1)以及乙二醇、丙二醇和甘油的总选择性(57.3%-62.8%),说明较低含量Pd的存在就能够有效地改善Cu催化剂的催化性能.在493 K和5.0 MPa H2的反应条件下,以1%Pd-3%Cu/ZrO2为催化剂,在山梨醇接近完全转化时,获得了61.7%的乙二醇、丙二醇和甘油的总选择性.同时, Pd的加入还能有效地抑制水热反应条件下Cu粒子的团聚,使得Pd-Cu/ZrO2催化剂在山梨醇氢解反应中具有优良的水热稳定性和循环使用性能.在5次循环实验中1%Pd-3%Cu/ZrO2的活性和选择性基本保持不变； X-射线粉末衍射结果表明,反应后的催化剂上未观察到Cu的特征衍射峰, Cu粒子仍然保持良好的分散状态.而对于没有Pd修饰的单金属3%Cu/ZrO2催化剂,经5次循环使用后山梨醇氢解反应的活性则下降了42%；在循环反应中Cu粒子显著地聚集而长大到~30 nm. CO吸附漫反射红外光谱结果揭示了Cu粒子倾向于在Pd粒子表面沉积,随着Cu/Pd原子比的增大, Cu粒子逐渐稀释并覆盖Pd的表面位点,说明Pd与Cu粒子之间存在紧密的接触.氢气程序升温还原结果表明,可能与氢溢流有关, Pd的加入促进了CuO的还原.然而,不同于Pd/ZrO2和Cu/ZrO2机械混合样品的TPR图谱,其显示PdO和CuO各自的还原峰, Pd-Cu双金属催化剂则只存在一个宽化的还原峰,这说明了Pd-Cu之间结构上的紧密接触使得两种金属之间存在强相互作用,其中可能存在从Pd向Cu的电子转移.综合这些结构和电子效应,可以推测Pd的存在促进了Cu粒子对山梨醇的脱氢能力和不饱和中间体的加氢能力,进而提高了Cu基催化剂在山梨醇氢解反应中的活性及目标产物的选择性.同时Pd-Cu之间的强相互作用和氢溢流效应抑制了Cu粒子在水热反应条件下的聚集,提高了催化剂的稳定性.这些结果和认识有助于指导人们为多元醇氢解和其它生物质基化学品的转化反应设计具有更高效率和水热稳定性的新型Cu基催化剂.
关键词:
选择性氢解
,
山梨醇
,
乙二醇
,
丙二醇
,
钯-铜双金属催化剂
周立坤
,
庞纪峰
,
王爱琴
,
张涛
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60686-X
采用商业WO3和Raney Ni为组合催化剂,以菊芋秸秆为反应原料制备了乙二醇.菊芋秸秆中含纤维素51.6 wt％、半纤维素10.3 wt％、木质素17.2 wt％、灰分1.7 wt％和水溶性物质19.2 wt％.木质素对纤维素和半纤维素的转化影响较小,而水溶性物质的存在抑制了乙二醇的生成,因此由未经过预处理的菊芋秸秆得到的乙二醇收率只有29.9％.而经简单的热水预处理可除掉其中的大部分水溶物,因而乙二醇收率提高到37.6％.此外,组合催化剂在经过热水预处理的菊芋秸秆的转化中表现出了更好的循环使用性能.同时考察了反应温度和时间对菊芋秸秆转化的影响.
关键词:
木质纤维素
,
菊芋秸秆
,
三氧化钨
,
雷尼镍
,
乙二醇
