Peter Priecel
,
Hammed Adekunle Salami
,
Romen Herrera Padilla
,
Ziyi Zhong
,
Jose Antonio Lopez-Sanchez
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62475-0
尽管有关金纳米粒子催化的研究工作很多，但其中大多数都是采用传统的浸渍法将金盐负载到载体上、共沉淀或沉积-沉淀法制得负载的纳米粒子，但这些方法并未吸收最新的纳米技术。最近，金催化剂的研究者开发了在胶态悬浮液中制取金属纳米粒子，然后进行固载，从而使得单金属和双金属催化剂的催化活性和形貌控制取得较大进展。另一方面，最近十年出现了金纳米粒子合成的高级控制技术，得到了许多各向异性的金纳米粒子，且很容易制得新的形貌，可以控制纳米粒子的表面原子配位数和光学特性(可调的等离子体带)，这些都与催化密切相关。这些形貌包括纳米棒、纳米星、纳米花、树枝状纳米结构或多面体纳米粒子等。除了高度关注各向异性金纳米粒子的最新开发的制备方法和性质，本综述也清楚地总结了这些纳米粒子独特的催化性能，以及通过提供更高催化性能的金催化剂、控制暴露的活性位，以及热、电和光催化的鲁棒性和可调性，从而给多相催化领域带来令人惊奇的潜在变革。
关键词:
各向异性金属纳米粒子
,
金催化
,
光催化
,
电催化
,
催化氧化
,
胶状金纳米粒子
,
金纳米棒
,
金纳米星
,
溶胶固定
苗雨欣
,
王静
,
李文翠
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62469-5
近年来，伴随全球能源危机的加剧，以及温室效应和细颗粒物等一系列环境问题出现，各国研究者正努力寻求和开发可持续利用的新能源来代替传统的化石能源.燃料电池具有能量转化效率高、对环境排放低和污染小等优点，作为一种新的环境友好型技术而广受关注.在众多的燃料电池中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)因具有能量效率高和工作窗口温度
低等优势而备受关注.但是， PEMFC燃料以H2为主，主要来源是烃类的重整气，但其中痕量的CO (10 ppm)将会引起Pt电极中毒，导致PEMFC性能迅速下降，因此如何有效地祛除富氢气体中的CO并尽可能减少H2的消耗具有重要研究价值.目前， CO选择氧化法(CO-PROX)是公认的最简单、廉价和有效的办法之一. CO的消除通常选用霍加拉特催化剂，虽然Cu基催化剂具有低廉的成本和较好的CO催化氧化性能，但是当反应中有H2O和CO2存在时，其活性会迅速下降. Au催化剂具有优异的低温CO催化氧化性能，但在PEMFC的工作温度窗口为80–120oC时，随着反应温度提高， H2与CO之间的竞争吸附变强，采用单组分Au催化剂难于在80–120 oC内使CO完全氧化.因此，设计并制备高效的Au催化剂来提高其在PEMFC工作温度(80–120 oC)条件下CO-PROX反应活性和选择性仍然是目前该方向的难点.氧化铈(CeO2)是一种重要的稀土化合物，由于Ce具有独特的4f电子层结构， Ce3+/Ce4+在一定条件下可以相互转化，具有较高的储放氧能力，即能够在富氧条件下储存氧，在贫氧条件下释放氧. CeO2是一种重要的氧化反应催化剂载体，是三效催化剂的主要组成部分，在净化汽车尾气方面稀土元素具有独特的优势，广泛应用于CO氧化和NOx消除等领域中.最近，本课题组以自制的氧化铝为载体，制备了K掺杂的Au-Cu/Al2O3催化剂，其在CO-PROX反应中具有较好的催化活性和稳定性.本文在此基础上，利用Au与CeO2之间的相互作用，制备了CeO2掺杂的Au/CeO2/Al2O3催化剂和K掺杂的Au-Cu/CeO2/Al2O3催化剂.表征结果发现，催化剂中Au和Au-Cu纳米粒子的尺寸均一，平均粒径分别为2.4±0.4和2.8±0.4 nm.与Au/Al2O3催化剂相比， Ce掺杂的Au催化剂具有更高的金属分散度，拓宽了其CO完全转化时的反应温度窗口(30–70 oC).对所制备的Au催化剂进一步通过拉曼光谱、H2程序升温还原和CO-红外光谱等手段分析和CO-PROX催化性能测试，可以证实Au-Cu/CeO2/Al2O3催化剂中各组分在CO-PROX反应中所起的作用.结果表明， CeO2的掺杂能增强活性组分与载体之间的相互作用，有助于提高Au-Cu纳米粒子的分散度，此外还能提高Au催化剂的还原性能，其表面形成的氧空位提高了CO-PROX反应的催化性能. Cu物种的引入显著增强了CO在Au催化剂上吸附能力.综上所述， CeO2组分对Au/Al2O3催化剂的促进作用体现在：(1)有效锚定Au和Au-Cu纳米粒子；(2)提供CO-PROX反应中的活性氧物种.
关键词:
金催化
,
氧化铈
,
氧化铝
,
一氧化碳选择氧化
,
沉积沉淀法
邬宗芳
,
姜志全
,
金岳康
,
熊锋
,
孙光辉
,
黄伟新
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62467-1
金催化是纳米催化的代表性体系之一,但对金催化作用的理解还存在争议,特别是金颗粒尺寸对其催化作用的影响.金颗粒尺寸减小导致的表面结构主要变化之一是表面配位不饱和金原子密度的增加,因此研究金原子配位结构对其催化作用的影响对于理解金催化作用尺寸依赖性具有重要意义.具有不同配位结构的金颗粒表面可以利用金台阶单晶表面来模拟.我们研究组以同时具有Au(111)平台和Au(111)台阶的Au(997)台阶表面为模型表面,发现Au(111)台阶原子在CO氧化、NO氧化和NO分解反应中表现出与Au(111)平台原子不同的催化性能.负载型Au颗粒催化甲酸氧化反应是重要的Au催化反应之一.本文利用程序升温脱附/反应谱(TDS/TPRS)和X射线光电子能谱(XPS)研究了甲酸在清洁的和原子氧覆盖的Au(997)表面的吸附和氧化反应,观察到Au(111)台阶原子和Au(111)平台原子不同的催化甲酸根氧化反应行为.与甲酸根强相互作用的Au(111)台阶原子表现出比与甲酸根弱相互作用的Au(111)平台原子更高的催化甲酸根与原子氧发生氧化反应的反应活化能.在清洁Au(997)表面,甲酸分子发生可逆的分子吸附和脱附.甲酸分子在Au(111)台阶原子的吸附强于在Au(111)平台原子的吸附. TDS结果表明,吸附在Au(111)台阶原子的甲酸分子的脱附温度在190 K,吸附在Au(111)平台原子的甲酸分子的
脱附温度在170 K. XPS结果表明,分子吸附甲酸的C 1s和O 1s结合能分别位于289.1和532.8 eV.利用多层NO2的分解反应在Au(997)表面控制制备具有不同原子氧吸附位和覆盖度的原子氧覆盖Au(997)表面,包括氧原子吸附在(111)台阶位的0.02 ML-O(a)/Au(997)、氧原子同时吸附在(111)台阶位和(111)平台位的0.12 ML-O(a)/Au(997)、氧原子和氧岛吸附在(111)平台位和氧原子吸附在(111)台阶位的0.26 ML-O(a)/Au(997). TPRS和XPS结果表明,甲酸分子在105 K与Au(997)表面原子氧物种反应生成甲酸根和羟基物种,但甲酸根物种的进一步氧化反应依赖于Au原子配位结构和各种表面物种的相对覆盖度.在0.02 ML-O(a)/Au(997)表面暴露0.5 L甲酸时, Au(111)台阶位氧原子完全反应,甲酸过量.表面物种是Au(111)台阶位吸附的甲酸根、羟基和甲酸分子.在加热过程中,甲酸分子与羟基在181 K反应生成甲酸根和气相水分子(HCOOH(a)+ OH(a)= H2O + HCOO(a)),甲酸根在340 K发生歧化反应生成气相HCOOH和CO2分子(2HCOO(a)= CO2+ HCOOH).在0.12 ML-O(a)/Au(997)和0.26 ML-O(a)/Au(997)表面暴露0.5 L甲酸时,甲酸分子完全反应,原子氧过量.表面物种是Au(111)平台位和Au(111)台阶位吸附的甲酸根、羟基和原子氧.在加热过程中, Au(111)平台位和Au(111)台阶位的甲酸根分别在309和340 K同时发生氧化反应(HCOO(a)+ O(a)= H2O + CO2)和歧化反应(2HCOO(a)= CO2+ HCOOH)生成气相CO2, H2O和HCOOH分子.在0.26 ML-O(a)/Au(997)表面暴露10 L甲酸时,甲酸分子和原子氧均未完全消耗.表面物种是Au(111)平台位和Au(111)台阶位吸附的甲酸根、羟基、甲酸分子和原子氧.在加热过程中,除了上述甲酸根的氧化反应和歧化反应,还发生171 K的甲酸分子与羟基的反应(HCOOH(a)+ OH(a)= H2O + HCOO(a))和216 K的羟基并和反应(OH(a)+ OH(a)= H2O + O(a)).
关键词:
金催化
,
表面化学
,
模型催化剂
,
几何结构
,
配位数
K.Parthasarathy
,
T.Ponpandian
,
C.Praveen
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62812-2
报道了水介质中金催化肌酸酐与不同靛红之间的醛醇缩合反应.该法无需繁杂的溶剂萃取和柱色谱技术,只需简单的过滤即可将产物分离出来,因而操作简单.通过较宽范围的靛红衍生物的反应,均可高产率并完全地制取相应的顺式醛醇缩合产物,因此该法表现出较高的通用性.还将该合成策略进一步拓展至靛红,肌酸酐和丙二腈的串联反应,可高产率、完全的制取反式多组分产物.采用分光光度法测定了合成产物的抗氧化性能,结果表明,与标准物相比,含有卤素原子的三个化合物(2c,2d和2e)表现出最高的活性.
关键词:
肌酸酐
,
金催化
,
绿色化学
,
非对映立体选择性
,
抗氧化剂
