张洁
,
龚学庆
,
卢冠忠
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60168-6
通过在位库伦校正的密度泛函理论(DFT+U)方法计算,我们研究了CO和NOx分子在Au负载CeO2(110)表面的吸附.结果表明,CO在Au纳米颗粒的顶位有很强的吸附能,大约为1.2 eV,而NO在Au纳米颗粒上或者Au与CeO2载体界面处都是弱吸附.然而,当NOx在界面处形成N2O2二聚体之后,通过断裂末端的N-O键能够有效地被降解.纵观整个反应过程,第一步CO + N2O2的反应遵循了Langmuir-Hinshelwood机理,活化能只有0.4 eV,通过形成ONNOCO的中间物种最终产生N2O和CO2.不同的是,第二步消除N2O反应遵循了Eley-Rideal碰撞机理,需要相当高的能垒,约为1.8 eV.通过进一步分析表明,稀土Ce元素独特的电子特性能够使电子从Au上转移并且局域到载体表面的Ce阳离子上,并且有助于形成带负电的N2O2分子.而且Au纳米颗粒有很强的结构流动性,能够促进吸附的CO分子靠近界面处的N2O2并与之反应.
关键词:
密度泛函理论
,
三效催化剂
,
二氧化铈
,
金纳米颗粒
,
一氧化碳
,
氮氧化合物
,
氧化还原反应
,
电子局域
Mohammad Mazloum-Ardakani
,
Mohammad Ali Sheikh-Mohseni
,
Bibi-Fatemeh Mirjalili
,
Roya Ahmadi
,
Mohammad Ali Mirhoseini
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60918-4
在金纳米粒子(AuNPs)上经苯硫酚衍生物(3,4二羟基苯基-偶氮-苯硫酚, DAT)自组装制得了一种新型纳米复合物,用于修饰玻璃碳电极(GCE/AuNP-DAT).采用循环伏安法研究了该新型电极的性质,并将其用作异丙肾上腺素(IP)电催化剂,考察了该纳米复合物的电催化活性,从而得到反应机理和催化反应速率常数.由于GCE/AuNP-DAT电极对尿酸氧化没有电催化活性,因此可将IP的氧化信号从该改进电极中分离出来,从而排除了尿酸对IP测定的干扰.该电极可作为传感器,当用于差动脉冲伏安法测定IP时,线性动态范围为1.0–1500.0μmol/L,检测极限为0.46μmol/L.
关键词:
电催化剂
,
金纳米粒子
,
自组装
,
异丙肾上腺素
,
传感器
孙科举
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62476-2
近年来，纳米金催化剂独特的催化性质，特别是其优异的低温催化氧化活性，引起了人们极大的研究热情.除低温选择氧化外，在精细化学品合成、大气污染物消除、氢能的转换和利用等领域也开发出了一系列有广泛应用前景的金催化反应.此外，体相金的化学惰性和纳米金的超高活性之间差异的“鸿沟”也引起了理论工作者浓厚兴趣，试图从原理上理解体相金和纳米金活性差异的根源. CO催化氧化是最具有代表性的研究金催化活性的化学反应，本文主要综述了近十多年来金催化 CO氧化反应理论计算方面的研究工作.一般认为， CO在纳米金表面的吸附是 CO氧化反应的初始步骤.密度泛函理论研究表明， CO在金表面的吸附强度主要与被吸附金原子的配位数有关：金配位数越低， CO的吸附能越强，部分研究结果表明两者之间存在近似的线性关系.我们研究发现， CO吸附强度也与被吸附金周围配位金原子的相对位置有关，其中位于正下方的配位金原子加强 CO吸附，而位于侧位的配位金原子则弱化 CO吸附，这显然削弱了 CO吸附与金配位数线性关系的可靠性.理论研究表明，在纯金表
面上 O2吸附强度一般很弱，只有在一些特殊结构的金团簇上才有较强的吸附，但在 Au/TiO2界面及 CeO2表面上 O2吸附较强.金表面原子氧的吸附和金的表面结构有关.我们发现，原子氧倾向于在金的表面形成一种线性的 O–Au–O结构以增加其稳定性.当金表面的氧覆盖度增大时，会形成一种金氧化物薄膜结构，其结构依赖于氧的化学势和金的表面结构.纳米金催化 CO氧化反应机理可能因体系、载体等的差异而不同.大部分理论计算结果表明，在纯金表面上 O2很难直接解离形成原子氧，因此反应机理可能是吸附的 CO先与 O2反应形成了一种 CO–O2中间体，然后解离形成 CO2.在 Au/TiO2和 Au/CeO2催化剂上 CO催化氧化机理争议很大，均有计算结果支持 LH机理和 M–vK机理.另外，根据实验上观察到了负载型纳米金能直接活化分子氧的结果，理论上也提出了分子氧先解离为原子氧再与 CO反应的氧解离机理.针对如何解离分子氧问题，人们分别提出了低配位金模型、正方形金结构模型、Ti5c模型及 Au/Ti5c模型等.我们也提出了一种独特的双直线 O–Au–O模型来理解 Au/TiO2或 Au/CeO2界面解离活化分子氧.理论计算结果表明，低配位的金，金和载体之间的电荷转移，以及金所表现出的强相对论效应对于纳米金的活性影响很大.需要特别指出的是，金的强相对论效应有助于理解金表面的 CO吸附与金配位的关系、金表面原子氧的吸附特性、金氧化物薄膜的结构和分子氧的活化等过程.我们认为，金的强相对论作用导致了体相金的化学惰性以及纳米金的活性，因此相对论效应的深入研究将有助于理解金催化 CO氧化反应机理，从而有助于深层次理解纳米金催化活性来源.
关键词:
一氧化碳氧化反应
,
金纳米粒子
,
反应机理
,
理论计算
,
相对论效应
靳保芳
,
韦岳长
,
赵震
,
刘坚
,
姜桂元
,
段爱军
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61094-4
与汽油发动机相比,柴油发动机具有热效率高、CO2排放低、寿命长、续航距离远和经济性好等优点,可大大缓解能源短缺,降低 CO2排放量.因此,机动车柴油化是当前发展趋势.然而,柴油发动机在使用过程中会排放大量炭烟颗粒物,对人体危害极大.因此,控制炭烟颗粒排放成为环境催化研究的重点之一.
炭烟颗粒物催化燃烧反应是典型的固(炭烟颗粒)-固(催化剂)-气(O2)多相催化反应.三维有序大孔氧化物(3DOM)具有大孔径和内部贯通的孔道结构,能有效提高炭烟颗粒与催化活性中心的接触性能.同时,纳米 Au颗粒在大孔氧化物表面的负载可有效提高催化剂本征活性,但纳米 Au颗粒催化剂热稳定性较差. CeO2具有较好的储放氧性能,可与贵金属活性组分发生相互作用,从而提高贵金属纳米颗粒的分散度和稳定性.因此,本文从柴油炭烟颗粒物催化燃烧反应本质出发,设计制备了高炭烟燃烧催化活性的3DOM氧化物担载 Au基催化剂,研究了 Au与 CeO2强相互作用对炭烟燃烧活性的影响.
采用胶体晶体模板法制备3DOM Al2O3载体,由微孔膜氨沉淀法制备 CeO2/3DOM Al2O3催化剂,以还原-沉积法制备 Au/3DOM Al2O3和 Au/CeO2/3DOM Al2O3催化剂,并利用扫描电镜、N2物理吸附-脱附、X射线衍射、透射电镜、紫外漫反射光谱、H2程序升温还原和 X射线光电子能谱等手段对催化剂形貌、比表面积、物理化学性质和氧化还原性进行了表征.结果表明,在 CeO2/3DOM Al2O3中, Al3+可进入到氧化铈晶格内,形成 Al-Ce-O固溶体,产生氧空位,这有利于氧物种转移.此外, Au/CeO2/3DOM Al2O3催化剂中 Au和 CeO2之间的强相互作用能增加 Au纳米颗粒表面活性氧物种数量,从而促进柴油炭烟燃烧反应.纳米颗粒 Au的担载使得催化柴油炭烟燃烧的起燃温度明显降低,其中 Au/CeO2/3DOM Al2O3催化剂表现出最高的催化活性,T10,T50和T90分别为273,364和412oC.
关键词:
三维有序大孔材料
,
金纳米颗粒
,
二氧化铈
,
炭烟燃烧
,
协同效应
洪伟
,
闫晓庆
,
李仁宏
,
范杰
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62762-1
金纳米颗粒在烯烃加氢、水气转化、过氧化氢直接合成和醇类选择性氧化等反应中表现出独特的催化性能,引起了人们广泛关注.通常,金纳米颗粒的催化活性受到尺寸、原子堆积形式、暴露晶面及其与载体的相互作用所影响.而金纳米颗粒的烧结往往导致其催化效率迅速下降.为了解决金颗粒烧结问题,提高其使用寿命,必须控制高温处理时颗粒和原子的迁移.尽管已有很多工作见诸报道,然而到目前为止,仍未完全解决金颗粒烧结问题.本文通过调整有机模板剂和反应温度成功地合成了不同窗口尺寸的立方介孔氧化硅材料(FDU-12),并将预先合成的3 nm金颗粒负载于其上,考察了窗口尺寸对金颗粒烧结的影响.首先,采用小角X射线散射、氮气吸附-脱附、透射电镜和扫描电镜等手段证实成功合成了具有亚5 nm窗口的FDU-12材料,同时以3 nm金颗粒为探针,进一步区分了具有<3 nm和3?5 nm窗口的FDU-12样品.在抗烧结实验中发现,具有3?5 nm窗口尺寸的FDU-12能够在一个较宽的金负载量(1.0?8.3 wt%)下稳定金纳米颗粒.在550oC空气中焙烧5 h后,金颗粒的平均尺寸维持在4.5?5.0 nm.更小的窗口尺寸则会导致3 nm金颗粒无法进入FDU-12孔道,从而带来低的负载能力和差的抗烧结性能.另一方面,具有>7 nm窗口尺寸的FDU-12则只在高的金颗粒负载量(>9 wt%)下才表现出较好的抗烧结性能,低负载量时烧结严重(2.1 wt%,14.2?5.5 nm).我们推测,合适的窗口尺寸(3?5 nm)恰好能允许3 nm金颗粒进入FDU-12的孔道,在高温处理过程中,当金颗粒长大到5 nm左右时,窗口极大地限制了金颗粒的移动,导致其不能在孔与孔之间自由迁移.此外,该FDU-12材料的孔径为18 nm,这使得封装在各个孔内部的金颗粒与其他金颗粒距离较远,不利于其通过原子迁移而发生烧结.因此,拥有3?5 nm窗口尺寸的FDU-12在一个宽的金负载量下表现出良好的抗烧结能力.而对于具有>7 nm窗口尺寸的FDU-12,在高的金负载量下,它可通过自聚焦效应抑制原子迁移,从而具有优良的抗烧结性能.但在低负载量时,介孔氧化硅的绝大部分孔内并不包含多个金颗粒,自聚焦效应无法发挥作用,在高温焙烧时金颗粒可以通过大的窗口尺寸相互融合导致烧结.我们将具有不同金尺寸的AuNP/FDU-12催化剂用于环己醇选择性氧化反应中.结果表明,4.5 nm的金催化剂表现出最好的活性(1544 mmol gAu-1 h-1)和大于99%的选择性(230oC),大大超过了先前报道的基于Ag和Mn为活性中心的催化剂.另外,与负载在商用γ-Al2O3上相比,AuNP/FDU-12体系表现出了很好的选择性,直接脱水产物小于1%.同时可以保持100 h内金颗粒不发生烧结,活性不明显下降.
关键词:
金纳米颗粒
,
立方介孔氧化硅
,
窗口尺寸
,
抗烧结性能
,
醇氧化
