张琳琳
,
张文珍
,
石凌龙
,
任祥
,
吕小兵
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60527-0
通过将Ag催化的羧化偶联反应与Ru催化的交叉复分解反应串联,用端炔、二氧化碳、端烯基取代的溴代物和甲基丙烯酸甲酯高效高产率地合成了一系列官能团化的炔酸酯.
关键词:
二氧化碳
,
羧化偶联反应
,
银催化剂
,
交叉复分解反应
,
Grubbs-Hoveyda催化剂
,
均相催化
张国亭
,
边长亮
,
雷爱文
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60885-3
实现资源和能源利用高效化、操作简单化、条件温和化、环境友好化以及产物高效选择性是有机合成的重要研究方向，而探索绿色温和条件下构建化学键的有效方法是有机合成领域的基本挑战之一。伴随着金属有机化学的发展，过渡金属催化的偶联反应已经成为构建碳-碳和碳-杂键的有效手段，而传统的交叉偶联一般是基于亲核试剂与亲电试剂之间的反应，需要进行预官能团化和再官能团化的步骤。近年来，在此基础上发展起来的氧化偶联反应利用合适的氧化剂实现两个亲核试剂直接构建化学键也得到了国内外有机化学家的广泛关注。氧化偶联反应的发展极大地提高了构建碳-碳键及碳-杂键的效率，尤其是利用交叉脱氢偶联实现直接的碳-氢键或杂-氢键的活化直接构建化学键，避免了传统偶联过程中的预官能团化步骤，为直接利用简单的原料实现高效、复杂的有机合成开辟了一条新的道路。越来越多的第一过渡金属催化的氧化偶联反应涉及到单电子转移的过程，这种自由基氧化偶联模式在绿色化学的发展中具有光明的前景。可见光是一种可再生的资源，可见光催化符合绿色合成、环境友好和可持续发展的理念，在有机合成领域中引起了广泛的关注。建立在光诱导的单电子转移过程的基础上，可见光催化为实现温和条件下构建化学键提供了一种新的思路。虽然很多的有机分子不能有效吸收可见光，但是利用可见光催化剂(光敏剂)在电子和能量转移过程中的独特优势，能够有效实现在可见光作用下的一系列光化学反应。光催化是有机合成构建新物质的一种有效的手段，随着光催化在有机合成领域中的发展，一系列新型温和而有效的可见光催化的氧化偶联反应也逐渐被报道。虽然过渡金属催化的氧化偶联反应已经取得了重大的进展，但是利用可见光催化的策略以实现两个亲核试剂之间化学键的构建作为一个新的领域，近年来才刚刚发展起来。尤其是结合可见光催化条件温和、环境友好的特点和氧化偶联反应的原子经济性特点，将可见光诱导的单电子转移过程运用到交叉脱氢偶联反应，引起了广泛的关注。光催化氧化偶联反应不仅解决了传统偶联中的步骤经济性和原子经济性的问题，同时也具备了可见光反应温和环保的特点。近几年来已经发展了多种类型的光催化氧化偶联反应，包括光催化氧化含氮化合物的偶联反应、光催化氧化脱羧偶联反应、以及光催化交叉偶联放氢反应等。但是在光催化氧化偶联领域的相关报道大多局限于含氮化合物和易氧化的底物的活化氧化，因此任然存在着很多的挑战。本文总结了最近几年来的不同反应类型的可见光催化的氧化偶联的研究和进展。而对这些反应的理解和认识，可以为人们发展更多的高效率和高选择性的可见光催化氧化偶联反应提供帮助。
关键词:
氧化交叉偶联
,
光催化
,
可见光
,
均相催化
,
单电子转移
刘昌会
,
潘彬
,
顾彦龙
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61084-1
醇脱水是合成烯烃的重要方法之一。全球每年约有15%的苯乙烯是通过1-苯乙醇在酸性条件下脱水反应生产。虽然人们对该反应进行了较为深入的研究,但是当使用活性较高的1-苯乙醇衍生物为底物时,由于得到的取代苯乙烯产物具有较高的反应性,在脱水过程中会发生聚合而导致反应选择性降低,因此有必要探索适宜在高活性1-苯基乙醇脱水反应中应用的催化剂体系。
本文借助酸碱协同催化方法考察了1-(4-甲氧基苯基)乙醇制备4-甲氧基苯乙烯的反应。发现三苯基磷与 AlCl3构建的 Lewis碱/Lewis酸协同催化体系在硝基甲烷中可以接近定量的收率得到4-甲氧基苯乙烯。 Lewis碱/Lewis酸协同催化体系有效避免了4-甲氧基苯乙烯的二聚现象。底物拓展研究显示该方法具有很好的底物普适性,对多种取代苯乙烯的收率均超过80%。机理研究表明,1-(4-甲氧基苯基)乙醇在酸作用下先生成碳正离子,三苯基磷作为偶极性的电子给体不但能在一定程度上稳定该苄基碳正离子,而且抑制了其与4-甲氧基苯乙烯之间的亲电反应,进而最大化了脱质子生成4-甲氧基苯乙烯的选择性。
将Lewis碱协助的 Lewis酸催化提高反应选择性策略用于2-苯基-3,4-二氢吡喃衍生物合成2-肉桂基-1,3-二羰基化合物的开环反应。该类取代二氢吡喃在酸催化剂作用下也可生成苄基碳正离子,但是该中间体易受分子间和分子内亲电反应影响,反应选择性不高。而当使用单质碘/三苯基磷协同催化体系时,2-苯基-3,4-二氢吡喃衍生物能高选择性地实现开环反应,得到反式2-肉桂基-1,3-二羰基化合物。该类1,3-二羰基化合物具有丰富的反应性,是一类重要的合成子。
关键词:
协同催化
,
酸碱催化
,
醇脱水
,
2-肉桂基-1,3-二羰基化合物
,
均相催化剂
Ken Motokura
,
Masaki Naijo
,
Sho Yamaguchi
,
Akimitsu Miyaji
,
Toshihide Baba
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62800-6
CO2是最重要的可再生碳源之一.为了将CO2转化为有用的有机化合物,我们研究了二种模型硅基"废"材料—乙硅烷和硅粉的反应活性.在这些反应中,氟盐的催化活性最高,在常压、在质子源水和硅基还原剂的存在下,CO2可转化为甲酸.原位NMR和动力学分析表明,含氢硅烷和五配位的硅物种分别是反应中间物和活性物种.
关键词:
二氧化碳
,
氟
,
均相催化
,
甲酸
,
乙硅烷
