Květa Jirátová
,
Alla Spojakina
,
Luděk Kalu?a
,
Radostina Palcheva
,
Jana Balabánová
,
Georgi Tyuliev
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61016-6
将Al和/或Ce的硝酸盐与NH4HCO3球磨混合，采用机械化学法制备了Al2O3-CeO2载体(其中Ce含量为1–10 wt%)，再以杂多钼酸盐(NH4)4NiMo6O24为活性金属Ni和Mo的前驱体，通过浸渍法制备NiMo6/Al2O3-CeO2催化剂，并将其用于1-苯并噻吩(BT)的加氢脱硫(HDS)反应中.运用化学分析、X射线衍射、N2吸附-脱附法、H2程序升温还原、NH3程序升温脱附和X射线光电子能谱对催化剂的物化性质进行了表征.结果表明，催化剂的酸性随着载体中Ce含量的增加而下降. Ce修饰的Al2O3载体表面的NiS/MoS原子比下降了2倍. NiMo6/Al2O3催化剂表现出最高的HDS活性(以单位重量催化剂计)，其酸性和表面MoOxSy物种的浓度(Mo5+浓度)也最高；当催化剂中Ce含量逐渐增加到10 wt%以上时，其活性逐渐将为0.与浸渍法制得的参比催化剂相比，前驱体和催化剂组成相同的情况下，采用机械化学法制得的所有催化剂活性明显提高.
关键词:
镍
,
钼
,
氧化铝
,
氧化铈
,
Anderson型杂多钼酸盐
,
1-苯并噻吩
,
加氢脱硫
,
机械化学法
赵鹬
,
王俊恩
,
陈慧
,
张晓艳
,
傅玉川
,
沈俭一
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60074-7
通过硝酸钴与硅酸钠共沉淀、辅以正丁醇干燥技术制备了具有原子分散度的Co-O-Si复合氧化物(Co/Si原子比≈0.65),该催化剂具有较大的比表面积(562 m2/g)和较强表面酸性.在硫化处理后,能够形成高度分散的硫化物活性组分,在模型汽油加氢处理反应中显示了较高的催化活性,在573 K时,噻吩的加氢脱硫活性可达99.4%,同时,1-己烯的骨架异构收率达到了35%.该催化剂虽然不含Mo,其加氢脱硫活性可与工业催化剂Co-Mo/γ-Al2O3相当.而在汽油深度加氢脱硫过程中,直链烯烃往往被加氢饱和,造成辛烷值损失.该催化剂则可使部分直链烯烃发生骨架异构而生成异构烷烃,可减少深度加氢脱硫过程中的辛烷值损失.
关键词:
Co-O-Si复合氧化物
,
表面酸性
,
加氢
,
骨架异构
,
加氢脱硫
王旭珍
,
刘宁
,
胡涵
,
王新平
,
邱介山
新型炭材料
采用水热合成法,原位一步还原硫钼酸铵/氧化石墨前驱体,得到三维的二硫化钼/石墨烯(3D-MoS2/G)组装体催化剂。通过X-射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱仪、拉曼光谱仪、场发射扫描电镜、透射电镜以及低温氮吸附等手段对其结构和形貌进行表征。以羰基硫( COS)的催化加氢转化为评价指标,对比研究微波处理前/后组装体催化剂的加氢脱硫性能。与传统硫化法制备的MoS2/γ-Al2 O3催化剂相比,经微波处理的水热一步法构筑的3D-MoS2/G-160M组装体显示出优异的催化加氢脱硫活性,在较低的反应温度下(260℃),COS转化率即可达100%。这种优异的催化性能归结为三维组装体的特殊结构及高度分散在其石墨烯片层上的MoS2纳米晶的共同作用。
关键词:
石墨烯
,
组装体催化剂
,
二硫化钼
,
羰基硫
,
加氢脱硫
郝靓
,
熊光
,
刘丽萍
,
龙化云
,
靳凤英
,
王祥生
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61017-8
近年来,柴油发动机产生的废气污染已成为一个严重问题,环境法规对燃油中的硫含量限制越来越严格.因此,开发高效的深度加氢脱硫催化剂成为当今的热门课题之一.在柴油馏分中,由于存在空间位阻作用,二苯并噻吩(DBT)及其烷基取代的衍生物是最难脱除的.传统的加氢脱硫(HDS)催化剂通常是将活性金属担载在γ-Al2O3上.近年来,介孔材料如MCM-41,SBA-15,HMS,KIT-1和KIT-6等也被用作加氢脱硫催化剂载体,其大的比表面积有利于活性组分分散,大的规则孔径有利于反应物和产物扩散.其中,KIT-1介孔分子筛具有三维短蠕虫状介孔结构和大的比表面积,其酸性和水热稳定性都高于MCM-41.然而,由于无定形的孔壁使得介孔分子筛的酸性和水热稳定性较差,限制了其在石油化工领域的应用.而介微孔复合分子筛兼具了微孔分子筛酸性强、水热稳定性好和介孔分子筛的孔道优势,因此一经出现就引起了研究者广泛关注.有研究认为,增加载体酸性有利于加氢及促进C-S键氢解反应.载体中的微孔可高效吸附氢分子,降低HDS过程所需的温度和压力,实现温和条件下燃油超深度脱硫.目前,已有研究者将Y-MCM-41,介孔ZSM-5及Beta-KIT-6等多级孔分子筛用作催化剂载体,并进行了加氢脱硫性能研究,取得了良好效果.我们曾利用双模板剂一步晶化法水热合成了介微孔复合分子筛ZK-1.该分子筛既具有与KIT-1相似的短蠕虫状三维介孔孔道,又具有ZSM-5的微孔结构.其介孔孔径为2.7 nm,微孔孔径为0.6nm.该分子筛具有良好的水热稳定性和较高的酸性.本文在上述研究基础上,以不同硅铝比的ZK-1为载体通过过量浸渍法担载Co,Mo活性组分制备了CoMo/ZK-1 (Si/Al=30)和CoMo/ZK-1 (Si/Al=40)催化剂,并以相同方法制备了CoMo/γ-Al2O3,CoMo/AlKIT-1,CoMo/ZSM-5和CoMo/Mix(等量的ZSM-5和AlKIT-1混合物)催化剂作为对比.催化剂的N2吸附和NH3程序升温脱附表征结果表明,CoMo/ZK-1具有高于其他催化剂的比表面积(约700 m2/g)和介微孔结构,介孔孔径和微孔孔径分别为2.3 nm和0.6-1 nm.CoMo/ZK-1的酸量大于相同硅铝比的CoMo/AlKIT-1,这是由于ZK-1的介孔孔壁上含有沸石结构单元.通过H2程序升温还原表征可知,CoMo/ZK-1的高温氢耗峰面积较CoMo/γ-Al2O3和CoMo/ZSM-5相比明显减小,表明在CoMo/ZK-1上难还原的组分数量减少,载体与金属之间的相互作用减弱,这有利于金属组分的还原和硫化.紫外-可见漫反射光谱表征结果表明,在ZSM-5表面形成了大量的聚合态氧化钼物种,这是由于载体表面积小,金属组分分散不均匀.Co2AlO4或Co2SiO4相的出现是由于载体与金属间存在较强的相互作用.以ZK-1和AlKIT-1为载体的催化剂则避免了该情况的发生.从高分辨透射电镜照片可知,MoS2在ZK-1表面分散很均匀,其堆垛层数(2.5-2.7层)和片晶长度(3.9-4.0 nm)都达到较理想的数值,有利于形成更多的Co-Mo-S(Ⅱ)活性相.以二苯并噻吩为模型化合物,采用固定床反应器考察了上述6种催化剂的加氢脱硫活性.催化剂的脱硫率从高到低依次为:CoMo/ZK-1 (40)＞ CoMo/ZK-1 (30)＞ CoMo/γ-Al2O3＞ CoMo/ZSM-5＞ CoMo/Mix＞ CoMo/AlKIT-1.在较温和的反应条件(320℃,3MPa,WHSV=5h-1)下,CoMo/ZK-1对DBT的脱硫率达到93％以上.其原因主要是:(1)ZK-1的大比表面积使Co,Mo活性组分高度分散在载体表面;(2)载体与金属之间较适中的相互作用有利于活性组分的还原与硫化;(3)ZK-1含有的沸石结构单元使其比AlKIT-1具有更多的酸中心,有利于提高HDS反应活性.
关键词:
介微孔复合分子筛
,
ZK-1
,
加氢脱硫
,
二苯并噻吩
刘欢
,
殷长龙
,
张宏玉
,
刘晨光
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62453-1
日益苛刻的环保法规对柴油中的硫含量提出了更高的要求,而非负载型加氢脱硫催化剂具有较高的催化反应活性,其研发及应用不仅具有理论研究价值,同时还具有较高的社会经济性.非负载型加氢脱硫催化剂中的典型代表即为Nebula催化剂,该催化剂可以在不更改原有装置的前提下,使得原始设计生产硫含量为500 μg/g的装置得以生产硫含量不高于10 μg/g的超低硫柴油.已有的文献报道中,非负载型加氢脱硫催化剂前驱体主要是通过水热反应法及化学沉淀法制备而成.这两种方法以水为溶剂,溶剂水的量远远高于反应原料的添加量,因此,这两种方法不仅产生大量含有重金属离子的污水,同时能量及沉淀剂的消耗较高,最终导致产品的收率较低,原子经济性较差.为了更加环保、可持续地生产非负载型加氢脱硫催化剂前驱体,本文报道了一种以加水辅助研磨、固相反应法合成非负载型加氢脱硫催化剂前驱体钼酸镍铵((NH4)HNi2(OH)2(MoO4)2),并且揭示了其形成机理.相较于传统的水热反应法和化学沉淀法,我们提出的固相反应法使合成过程明显简化,主要步骤包括原料的物理混合、添加少量水进行研磨及加热.通过X射线衍射、红外光谱及拉曼光谱研究了钼酸镍铵的形成机理.结果表明,在钼酸镍铵的形成过程中,钼酸铵分子中的一个Mo原子被Ni原子取代形成了一种介稳态中间物种((NH4)4(NiH6Mo6O24)· 5H2O),而在120℃下处理不仅可以移除加入的少量水,而且促进了钼酸镍铵的形成.揭示钼酸镍铵的形成机理对于后续的研究具有重要的意义,因为可以更有针对性的调节、优化制备方法或者引入其它溶剂,从而制备具有某些特定性质的钼酸镍铵类物质.通过这种固相反应法制备的钼酸镍铵,具有与化学沉淀法制备的样品几乎相同的物理化学性质,包括物相、热稳定性能、孔结构性质等.不添加任何组分,将钼酸镍铵前驱体直接压片,并在固定床高压微型反应装置中进行原位硫化,制备了硫化态非负载型加氢脱硫催化剂.以二苯并噻吩为模型化合物,考察了通过化学沉淀法和固相反应法制备的两种钼酸镍铵前驱体的加氢脱硫反应活性.虽然这两种制备方法有所区别,但是硫化态非负载型加氢脱硫催化剂中活性组分二硫化钼(MoS2)纳米颗粒具有相似的堆积层数和片层长度,同时对二苯并噻吩的转化频率(TOF)相近,分别为28×10-4s(固相反应法)和26×10-4 s(化学沉淀法).因此,与传统的水热反应法或化学沉淀法相比,该法具有简化合成过程、降低水及能源的消耗及提高产品的收率等明显的优势.对于大规模地合成钼酸镍铵并用于工业加氢脱硫反应装置中具有重要的意义.与此同时,这种少量水辅助研磨固相反应法可以扩展到钼酸镍铵同晶物质的合成,例如钼酸钴(锌、铜)铵.
关键词:
加氢脱硫
,
固相反应法
,
加水辅助研磨
,
钼酸镍铵
,
非负载型催化剂
