牛磊
,
魏瑞平
,
杨慧
,
李想
,
姜枫
,
肖国民
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60695-0
以USY为载体制备了一系列不同Cu和MgO负载量的酸碱双功能催化剂Cu-MgO/USY用于甘油氢解制丙二醇反应,并采用X射线粉末衍射、透射电镜、傅里叶红外光谱、NH3程序升温脱附等手段对该催化剂进行了表征.结果表明,负载后的USY载体其Y沸石特征峰保持完整,且MgO的加入提高了Cu在载体表面的分散度.在200oC,3.5 MPa H2下反应10 h以及6%催化剂0.2Cu-MgO/USY (0.2 g Cu与1.0 g MgO负载于1.0 g USY上面)用量的条件下,甘油转化率达到83.6%,1,2-丙二醇及1,3-丙二醇的选择性分别为40%和19.4%.
关键词:
甘油氢解
,
甘油
,
1,2-丙二醇
,
1,3-丙二醇
王喜成
,
刘晓然
,
徐悦
,
彭功名
,
曹泉
,
牟新东
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60928-7
甘油、丙二醇和乙二醇是非常重要的化工原料和合成聚酯类、聚醚类树脂的单体,也可作为功能化合物直接应用于化妆品、食品及制冷等领域.随着生物炼制行业的发展,其作为生物基平台化合物在未来可以获得更为广泛的应用.从富含氧原子的纤维素出发制备甘油和二元醇,符合绿色化学化工的原子经济性、工艺经济性和生产过程清洁等原则,也是生物质资源化利用的重要途径.因此,近年来以纤维素及其衍生物糖和糖醇为原料,通过氢解反应制备甘油和二元醇的研究在国外已广泛开展.在目前已报道的氢解糖和糖醇研究中,几乎均采用包含金属催化剂和液体碱助剂的耦合催化体系,所用液体碱为NaOH, KOH和Ca(OH)2等,使用量很大.这些碱性助剂可以提高金属催化剂对糖醇加氢和氢解反应的催化活性,促进底物转化,但同时也不可避免地加剧了二醇产物进一步氢解和自身缩合反应,使产物选择性降低.在产物分离和提纯过程中,过高的碱浓度也会诱导甘油和二醇产品自身缩合,使分离困难,提高了分离成本.反应液的强碱性还增加了生产过程的设备成本.本文以固体碱MgO为载体,分别负载Ni, Co和Cu等金属制备出Ni-MgO, Co-MgO和Cu-MgO等双功能催化剂,应用于糖醇氢解反应,从而减少或避免使用液体碱添加剂.木质纤维素降解得到的单糖中含量最大的是六碳糖,本文以六碳糖加氢衍生物山梨醇为模型底物,考察了所制MgO负载金属双功能催化剂催化糖醇氢解制甘油和二元醇的活性和选择性,研究了反应条件对山梨醇氢解生成二醇和甘油的影响. ；山梨醇氢解反应在不锈钢反应釜中进行.采用气相色谱-质谱联用对氢解产物进行定性分析,采用气相色谱和离子色谱分别对反应中低沸点和高沸点产物进行定量分析.结果表明,在Ni-MgO, Co-MgO和Cu-MgO (其中活性金属和载体MgO的比例为1：3)三种催化剂上山梨醇均能高效转化为乙二醇、1,2-丙二醇和甘油；无论是否添加Ca(OH)2,山梨醇氢解活性顺序均为Ni-MgO>Co-MgO>Cu-MgO.三种催化剂上产物选择性有较大差异, Ni-MgO和Co-MgO对乙二醇和1,2-丙二醇具有较好的选择性,其中1,2-丙二醇与乙二醇比例约为2,而Cu-MgO催化剂对1,2-丙二醇选择性较高,1,2-丙二醇与乙二醇比例约为7.同时,考察了反应温度、压力和反应时间对三种催化剂上山梨醇转化活性和产物选择性的影响.随着温度升高,所有催化剂活性均显著增加,其中Ni-MgO和Cu-MgO催化山梨醇氢解对反应条件较为敏感,而Cu-MgO催化剂对反应条件不敏感.在Ni-MgO催化剂上,可以在较低的反应温度下获得较高的产物选择性.
关键词:
生物质
,
氢解
,
山梨醇
,
氧化镁
,
负载型金属催化剂
,
双功能催化剂
袁静
,
李舒爽
,
于磊
,
刘永梅
,
曹勇
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60656-1
以甲酸作为氢源,采用铜基复合金属氧化物催化剂,催化氢解甘油制备1,2-丙二醇,其中液相甲酸的高选择性分解是实现甘油氢解的必要和关键步骤.活性测试表明,高分散的铜和ZrO2载体间的协同作用对甲酸分解和甘油到1,2-丙二醇的转化至关重要,20％Cu/ZrO2催化剂的活性最佳.由于避免使用相对昂贵的化石燃料氢,因而该催化体系在生物质的高值利用方面具有潜在的应用前景.
关键词:
铜
,
二氧化锆
,
氢解
,
甘油
,
甲酸
夏水鑫
,
郑丽萍
,
聂仁峰
,
陈平
,
楼辉
,
侯昭胤
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(11)60505-6
采用共沉淀法合成了M0.02Cu0.4Mg5.6Al1.98(OH)16CO3 (M=Ru,Re)水滑石前驱体,然后经焙烧和还原制备了铜分散度较高的双功能M-Cu/固体碱催化剂.这些双功能催化剂在粗甘油氢解制备丙二醇反应中表现出了很好的催化活性.表征结果证明,M的加入增强了催化剂表面氢的吸附和活化,进而促进了甘油的转化.
关键词:
水滑石
,
双金属
,
固体碱
,
甘油
,
氢解
,
丙二醇
周静红
,
刘国才
,
隋志军
,
周兴贵
,
袁渭康
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60083-8
研究了NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ba(OH)2和CaO等5碱促进剂在Ru/CNFs催化山梨醇氢解过程中的作用机制。结果表明,这些碱均能显著提高山梨醇的转化率,但生成二元醇的选择性随碱种类而有所差异,其中以CaO促进的催化剂二元醇选择性最高。 CaO提供了用以催化C-C键断裂的OH-,同时与中间产物形成络合物从而影响反应历程。提出了CaO作为促进剂时山梨醇氢解生成二元醇的反应历程,并由此进一步优化了山梨醇浓度、Ru催化剂用量和碱促进剂用量之间的匹配以达到更高的二元醇产率。
关键词:
山梨醇
,
氢解
,
碱促进剂
,
二元醇
,
钌催化剂
李宇明
,
马兰
,
刘会敏
,
贺德华[
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60032-2
使用浸渍法结合不同预处理方法制备了一系列的Ru/SBA-15催化剂，并将其应用于丙三醇氢解反应中。使用N2吸附-脱附、X射线衍射、CO化学吸附以及透射电子显微镜等方法对所制备Ru/SBA-15进行了表征。结果表明，催化剂前驱体经过空气焙烧后再经H2还原的Ru/SBA-15催化剂上Ru的分散度较低，而直接使用H2处理较高。同时，随着H2还原温度提高， Ru分散度逐渐降低。保持反应活性接近时，随着Ru分散度的降低， TOF增加。表明Ru/SBA-15催化剂上丙三醇氢解是结构敏感反应。
关键词:
钌
,
负载型催化剂
,
丙三醇
,
氢解反应
,
预处理
,
结构敏感反应
胡基业
,
刘晓钰
,
范义秋
,
谢颂海
,
裴燕
,
乔明华
,
范康年
,
张晓昕
,
宗保宁
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60543-9
以骨架NiMo以及与氧化物物理混合,考察了其在连续固定床反应器中无外加氢气条件下的丙三醇一锅法重整一氢解制1,2-丙二醇(1,2-PDO)的性能.研究发现,骨架NiMo自身催化活性高,但对1,2-PDO的选择性一般.当将其与MgO,SiO2,A12O3,HZSM-5,TiO2,ZrO2或CeO2机械混合时,丙三醇转化率和1,2-PDO选择性均发生下降.但当与ZnO物理混合时,催化活性和选择性均有所提高,1,2-PDO得率可达52.0％,优于贵金属催化剂在该一锅法反应中得到的结果.物理混合的ZnO与骨架NiMo之间这种独特的协同作用,归因于重整过程中产生的CO2在ZnO上发生化学吸附,原位增强了ZnO的路易斯酸性.这不仅促进了丙三醇在ZnO上脱水生成中间产物丙酮醇,也促进了丙酮醇在骨架NiMo上加氢生成1,2-PDO.
关键词:
丙三醇
,
氢解
,
氧化锌
,
镍
,
钼
,
协同效应
王佳
,
雷念
,
杨超军
,
苏杨
,
赵晓晨
,
王爱琴
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62479-8
甘油作为生物柴油产业的副产物大量过剩,通过甘油氢解制备具有高附加值的丙二醇既符合原子经济的原则,又具有重要的学术意义和应用价值.尤其是选择氢解制得1,3-丙二醇,因其产物在新型聚酯材料合成中不可替代的作用而备受关注,被认为是最具工业应用潜力的甘油转化工艺之一.目前,可高选择性制得1,3-丙二醇的催化剂体系主要是为铱-铼催化剂和铂-钨催化剂两类.前期工作表明,氧化钨担载的铂单原子/准单原子催化剂(Pt/WOx)具有优异的低压活性(1 MPa氢气)和1,3-丙二醇时空收率.然而在该温和条件下,催化产物仍然以过度氢解的产物正丙醇为主.一般来讲,引入助剂可以通过改变活性组分的电子结构、覆盖不利反应位点、调变载体表面化学性质等来改变催化剂的催化活性、选择性和稳定性.我们以单原子/准单原子催化剂Pt/WOx和担载型催化剂Pt/WOx/Al2O3为催化剂母体,引入过渡金属和贵金属助剂,考察助剂对氢解反应活性和选择性的影响,并对比有无氧化铝载体时助剂对反应活性的影响.对于Pt/WOx体系,La和Fe的引入有助于甘油转化率和1,3-丙二醇选择性的提高,同时也明显地提高了催化剂的稳定性.其中0.1％ La是最佳引入量.然而,对于担载型催化剂Pt/WOx/Al2O3,La的引入在提高1,3-丙二醇选择性的同时,甘油的转化率也有一定程度下降.但由于Pt/WOx/Al2O3催化剂的本征活性较高,通过加入助剂提高1,3-丙二醇的选择性在实际应用中更为重要.表征分析表明,无论对于Pt/WOx还是Pt/WOx/Al2O3催化剂,大部分的La都在Pt颗粒上;同时La的引入提高了催化剂的酸量.在贵金属助剂中,Ru,Ir改性的Pt/WOx和Pt/WOx/Al2O3催化剂上,1,3-丙二醇的收率均有所降低,Ru助剂的降低幅度较小.相反,助剂Rh对Pt/WOx和Pt/WOx/Al2O3催化剂上反应性能的影响截然不同:Rh/Pt/WOx催化剂上1,3-丙二醇的收率从13.1％降到8.7％,Rh/Pt/WOx/Al2O3的1,3-丙二醇收率从31.5％略升到32.4％.另外,由于前期研究表明助剂铝的担载顺序对催化活性有重要影响,因此我们对铂、钨、铝的担载顺序进行了考察.研究表明,在活性组分铂上担载铝或钨物种对催化活性有一定程度的抑制;催化剂体系中钨的含量直接影响甘油的转化率和产物的选择性;含量过少时,甘油转化率极低并以1,2-丙二醇为主要产物.虽然大部分助剂对铂-钨催化剂体系没有明显的促进作用,但是助剂的添加通常可以抑制活性组分的烧结、提高催化剂的稳定性;因此,我们筛选出的La,Fe,Re,Ru,Rh等助剂仍具有深入研究的价值和工业应用的潜力.
关键词:
甘油
,
氢解
,
1,3-丙二醇
,
氧化钨
,
助剂
Sanjay Srivastava
,
G.C.Jadeja
,
Jigisha Parikh
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62789-X
碳-氧键氢解是生物质呋喃基化合物制备交通燃料常见的模型反应,其中5-羟甲基糠醛(HMF)转化为汽油添加剂2,5-二甲基呋喃(DMF)尤为引人关注.本文采用CeO2,ZrO2和Al2O3负载的Cu-Co双金属催化剂用于HMF选择性氢解制DMF的反应中.采用X射线衍射、N2吸附-脱附、投射电镜、H2-程序升温还原、氨-程序升温脱附和元素分析表征了新鲜的和使用过催化剂的结构,并将其与催化活性相关联.Cu-Co/CeO2催化剂通过在大的Cu颗粒上还原C=O键生成了最多的2,5双(羟甲基呋喃)(BHMF).但Cu-Co/Al2O3催化剂具有高度分散的Cu,Cu-Co复合氧化物和大量的弱酸位,因而生成DMF的选择性最高.Cu-Co/ZrO2催化剂则由于存在强酸位,DMF选择性较低,生成了各种过度氢解产物,如2,5而甲基四氢呋喃和5,5-二(亚甲基)双(2-甲基呋喃).因此,考察了Cu-Co/Al2O3催化剂上的反应路径,以及温度、氢气压力和时间等操作条件的影响,使其具有较优的HMF转化率和DMF选择性.
关键词:
5-羟甲基糠醛
,
加氢
,
氢解
,
铜-钴
,
双金属
,
生物燃料
