徐丹
,
贾丽华
,
郭祥峰
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(11)60487-7
将Cu作为第二金属,制备了不同Cu掺杂量的和不同温度下焙烧的双金属改性的Cu/VOx-TiO2复合催化剂,并用于液相苯直接羟基化制苯酚反应中.固定钒的含量为4.3％,合成了一系列不同Cu掺杂量(w=0.29％～2.5％)的催化剂,并在不同的温度下(350～650℃)进行了焙烧.利用X射线衍射、N2吸附-脱附、扫描电镜、透射电镜、H2程序升温还原以及X射线光电子能谱对催化剂进行了表征.结果表明,加入Cu后催化剂仍保持有序的介孔结构,并且有效地促进了VOx物种在载体TiO2上的分散和VOx物种的还原,同时提高了催化剂的热稳定性,其中Cu以+2价的形态存在于催化剂中.另外,考察了催化剂用量,反应温度等对苯羟基化反应性能的影响.
关键词:
铜
,
钒物种
,
介孔二氧化钛
,
苯
,
羟基化
,
苯酚
李岩
,
李冰
,
陈婷
,
周志成
,
王军
,
黄军
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60319-3
制备了V@CN催化剂,并用于氧气条件下芳烃的直接羟基化反应。结果表明,在V@CN催化剂作用下,带有不同吸电子基团(CN, NO2, COOH, CF3和COCH3)的芳烃均可被O2氧化得到相应的酚,产率中等。含有卤素(F, Cl和Br)的芳烃也可在该催化体系作用下转化为相应的酚。
关键词:
羟基化
,
钒催化剂
,
芳烃
,
氧气
,
石墨相氮化碳
石磊
,
闫冰
,
邵丹
,
姜凡
,
王东琪
,
陆安慧
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62786-4
乙烯是最为重要的化工原料之一,目前其工业来源主要来自于烃类的水蒸汽裂解过程.该过程本质上是一个高温均相裂解过程,温度(>800?℃)高,能耗大,碳排放严重.乙烷氧化脱氢制乙烯属于放热反应,反应温度低,速率快,无积碳等限制,是一条更富有竞争力的工艺路线.然而,常用的金属或金属氧化物催化剂容易导致乙烯深度氧化,从而降低了乙烯选择性.纳米碳材料在烃类氧化脱氢反应中展现出一定的催化活性,但容易被氧化,难以用于反应温度高的乙烷氧化脱氢反应.本文报道了羟基化的氮化硼(BNOH)可高效催化乙烷氧化脱氢制乙烯.氮化硼边沿羟基官能团脱氢生成了动态活性位,从而引发了乙烷的脱氢反应.BNOH对乙烷氧化脱氢制乙烯显示出高选择性.当乙烷转化率在11%,乙烯选择性可高达95%;当乙烷转化率增加到40%,乙烯选择性保持在90%.重要的是,当乙烷转化率超过60%时,BNOH仍然可保持80%的乙烯选择性以及50%的乙烯收率.这些性能指标与现有工业乙烷水蒸气裂解过程运行性能相当.进一步优化反应条件,BNOH催化剂能够实现高达9.1 gC2H4 gcat-1 h-1的时空收率.经过200 h的氧化脱氢反应测试,BNOH催化剂活性和选择性基本恒定,表明其具有非常好的稳定性.X射线粉末衍射结果显示,反应前后BNOH催化剂的物相没有发生变化.透射电子显微镜测试证实,反应后BNOH催化剂的形貌和微观结构也没有明显改变.X射线光电子能谱结果显示,反应200 h后BNOH催化剂表面的氧含量仅从反应前的6.9 atom%微增到8.3 atom%.1H固体核磁共振谱测试显示,反应200 h后,BNOH催化剂上羟基含量无明显改变.结合原位透射红外光谱和同位素示踪实验,初步确定了BNOH催化剂上引发乙烷氧化脱氢反应的活性中心.氮化硼边沿的氧官能团并不能引发乙烷的氧化脱氢反应,而羟基官能团才是氧化脱氢反应发生的活性位.在乙烷氧化脱氢条件下,分子氧脱除羟基官能团上的氢原子动态生成BNO·?和HO2·?活性位.密度泛函理论计算表明,乙烷首先在BNO·?或HO2·?位活化生成乙基自由基,这些中间物进一步与气相氧物种发生反应脱氢生成乙烯.动力学测试结果也验证了上述实验和理论结果.
关键词:
氮化硼
,
羟基化
,
乙烷
,
氧化脱氢
,
乙烯
