余依玲
,
高保娇
,
李艳飞
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60651-2
以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体,以乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂,采用悬浮聚合法制得交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(CPGMA)微球,然后以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OH-TEMPO)为试剂,使CPGMA微球表面的环氧基团发生开环反应,从而制得了TEMPO固载化微球TEMPO/CPGMA,考察了制备条件对固载化反应的影响,并采用多种方法对微球TEMPO/CPGMA进行了表征.将微球TEMPO/CPGMA与CuC1组成共催化体系,用于分子氧氧化苯甲醇,考察了反应条件对催化体系性能的影响.结果表明,以含环氧基团的聚合物微球CPGMA为载体,通过开环反应,可成功地实现TEMPO的固载化,开环反应属SN2亲核取代反应,适宜采用溶剂N,N'-二甲基甲酰胺和反应温度85℃.非均相催化剂TEMPO/CPGMA与助催化剂CuC1构成共催化体系,在室温、常压O2条件下可高效地将苯甲醇氧化为苯甲醛,产物选择性和产率分别为100％和90％.主催化剂TEMPO与助催化剂CuC1适宜的摩尔比为1:1.2;主催化剂适宜用量为0.90g.此外,TEMPO/CPGMA固体催化剂具有良好的循环使用性能.
关键词:
聚甲基丙烯酸缩水甘油酯
,
氮氧自由基
,
固载
,
醇氧化
,
分子氧
沈娥
,
曲媛媛
,
周豪
,
孔春雷
,
马桥
,
张旭旺
,
周集体
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60564-6
采用修饰与未修饰单壁碳纳米管固定C-C键水解酶BphD,并对固定化酶的相对活性、稳定性、重复使用性进行了考察.结果表明,未修饰单壁碳纳米管固定的BphD相对活性为游离态的52.5％,其热稳定性和在变性剂中的稳定性均有所提高,且重复使用10次仍可保持初始活力的90％.修饰单壁碳纳米管固定的BphD相对活性可达99.7％,但其稳定性没有明显提高.同源模建及分子对接分析结果显示,未修饰的单壁碳纳米管对BphD亚基之间的联系可能存在干扰作用,从而对其活性产生影响.
关键词:
C-C键水解酶
,
单壁碳纳米管
,
固定化
,
分子模拟
,
物理吸附
,
共价结合
詹望成
,
吕勇军
,
杨玲
,
郭杨龙
,
王艳芹
,
郭耘
,
卢冠忠
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60156-X
采用直接共聚法合成表面含有乙烯基的具有立方相Ia3d结构的介孔硅分子筛(V-ClMS)，然后对乙烯基团进行环氧化制备得到表面环氧基功能化的介孔硅分子筛(E-CIMS)，采用X射线衍射、N2吸附-脱附、透射电镜、热重分析和13C固体核磁共振对制备的介孔硅分子筛进行了表征。结果表明，表面含有乙烯基的V-ClMS介孔硅分子筛能被一步成功合成，并易于发生环氧化而获得表面环氧基功能化的E-CIMS介孔硅分子筛。将E-CIMS介孔硅分子筛作为载体用于固定化青霉素G酰化酶(PGA)，研究了表面环氧基团对固定化PGA初活性和操作稳定性的影响。结果表明，随着表面环氧基团数量的增加，介孔硅分子筛孔径减小，表面疏水性增加，导致载酶量和初活性减小。但介孔硅分子筛表面适量的环氧基团能增强E-CIMS介孔硅分子筛与PGA之间的相互作用，从而提高固定化PGA的操作稳定性。
关键词:
直接共聚法
,
介孔硅分子筛
,
酶
,
固定化
,
青霉素酰化酶
高保娇
,
张利琴
,
陈涛
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60902-0
醇氧化为羰基化合物是有机合成工业中最重要的化学转变之一,在实验室研究和精细化工生产中都占有非常重要的地位.使用传统的化学计量强氧化剂(如CrO3, KMnO4, MnO2等),不但成本高及反应条件苛刻,还会产生大量污染环境的废弃物.因此,需要大力发展高效、绿色化的醇转变为羰基化合物的氧化途径.以2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)为催化剂,分子氧为氧化剂,可在温和条件下绿色化地实现醇的氧化转变.该催化氧化作用的实质是TEMPO经过单电子氧化过程转化为相应的氮羰基阳离子,该阳离子是一个具有强氧化性的氧化剂,可将伯醇和仲醇分别快速地、高转化率、高选择性地氧化为对应的醛或酮.然而,目前使用的TEMPO大多为均相催化剂,虽然表现出良好的催化活性和选择性,但反应后难以分离回收,不能再循环使用,严重制约着这一催化体系的发展.本文将TEMPO化学键合在聚合物载体上,在非均相催化剂的作用下,以期实现环已醇的分子氧氧化,将其转变为环已酮.首先采用悬浮聚合法,制备了交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(CPGMA)微球,该聚合物微球表面含有大量环氧基团,为实现TEMPO的固载化提供了条件.以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OH-TEMPO)为试剂,使CPGMA微球表面的环氧基团发生开环反应,从而将TEMPO键合于微球表面,制得了固载有TEMPO的聚合物微球TEMPO/CPGMA.将此非均相催化剂与Fe(NO3)3组成共催化体系,应用于分子氧氧化环己醇的催化氧化过程,深入考察了该共催化体系的催化性能,并探索研究了催化氧化机理,考察了主要条件对催化氧化反应的影响.结果表明,共催化体系TEMPO/CPGMA+Fe(NO3)3可以有效地催化分子氧氧化环己醇的氧化过程,将环己醇转化为唯一的产物环己酮,显示出良好的催化选择性.助催化剂Fe(NO3)3化学结构中的Fe3+离子和NO3–离子两种物种均参与催化过程,共同发挥助催化剂的作用,伴随着两种价态铁物种Fe(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)的转变以及NO3–与NO2–之间的转变,固载化的氮氧自由基TEMPO不断地转变为氮羰基阳离子,该氧化剂物种使环己醇的氧化反应不断地循环进行.对于共催化体系TEMPO/CPGMA+Fe(NO3)3的使用,适宜的反应条件为TEMPO与Fe(NO3)3的摩尔比为1：1,55°C,通入常压O2.反应35 h,环己酮的转化率可达到44.1%.因此,在温和条件下,使用固载化的TEMPO,有效地实现了环己醇向环己酮的转化.此外,固载化催化剂TEMPO/CPGMA在循环使用过程中表现出良好的重复使用性能.
关键词:
氮氧自由基
,
聚甲基丙烯酸缩水甘油酯
,
固载化
,
组合催化剂
,
环己醇氧化
,
分子氧
蒋振华
,
于敏
,
任立伟
,
周华
,
韦萍
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60700-1
酶法合成植物甾醇酯具有反应条件温和、产物纯度和产量高等优点,但非水相酶催化的活性和稳定性普遍较低.本文以大孔树脂固定化脂肪酶为催化剂,并在催化过程中添加乳糖的类似物,构建了有机相高效合成植物甾醇酯的工艺过程.以酯化率为考察指标,对脂肪酶和反应溶剂进行筛选,对酯化条件进行优化,同时考察了糖的种类及添加量对酶催化性能的影响.结果表明, ；大孔树脂NKA吸附固定化的褶皱假丝酵母(Candida rugosa)脂肪酶(NKA-CRL)为最适宜的催化剂,以正己烷为反应介质,在酸醇摩尔比为2和添加酶蛋白质量7.5%的海藻糖的条件下,40°C反应10 h,酯化率达到96.6%.连续6次催化后,植物甾醇的酯化率仍维持在85.0%以上.
关键词:
脂肪酶
,
大孔树脂
,
固定化
,
植物甾醇酯
,
海藻糖
杨福
,
高树英
,
熊翠蓉
,
王海青
,
陈进
,
孔岩
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60836-1
将不同含量的四(五氟苯基)卟啉锰固载于表面氨基功能化的MCM-41介孔分子筛，所得样品通过粉末X射线衍射、氮气吸附脱附、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱、扫描电子显微镜、漫反射紫外-可见光谱、热重和差示扫描量热、电感耦合等离子体进行了表征.结果表明，四(五氟苯基)卟啉锰通过Mn与氨基的轴向配位固载于MCM-41.所制备的样品作为多相催化剂在以间氯过氧苯甲酸为氧化剂选择氧化萘反应中表现出良好的催化性能，且多次使用后没有明显的活性损失.
关键词:
锰卟啉
,
固载
,
轴向配位
,
萘羟基化
,
多相催化
单玉华
,
邓俊辉
,
林富荣
,
鲁墨弘
,
李明时
应用化学
doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2009.12.011
通过γ-氯丙基三甲氧基硅烷将磺基功能化离子液体-N-磺丙基咪唑盐化学键合到微球硅胶上,制得微球硅胶固定化离子液体(IL3). 用FTIR、TG、~(13)C NMR、SEM、BET及酸度测定等测试技术对IL3进行了表征,并考察其在果糖脱水合成5-羟甲基糠醛(HMF)过程中的催化性能. 研究结果表明,氯丙基三甲氧基硅烷可以将磺基功能化咪唑型离子液体化学键合到微球硅胶上. 微球硅胶固定化磺基咪唑离子液体能有效催化果糖脱水生成HMF. 果糖在固载率45.4%的IL3催化下、乙二醇甲醚(EGME)溶剂中、115 ℃反应5 h,HMF收率可达82.1%. 催化剂循环使用4次后,HMF的收率下降为53.0%.
关键词:
羟甲基糠醛
,
功能化离子液体
,
固定化
,
硅胶
,
果糖
Asep Bayu
,
Surachai Karnjanakom
,
Katsuki Kusakabe
,
Abuliti Abudula
,
Guoqing Guan
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62754-2
在水溶液中锡盐与β分子筛金属化过程中很容易水解为氢氧化物,因此,制备高度分散的、以孤立形式存在的锡物种非常具有挑战性.我们先采用SnCl2/氯化胆硷(ChCl)络合物将锡物种固定在高硅的商品化的β分子筛上,然后焙烧就可很方便地在水溶液条件下制得了高度分散于β分子筛上的锡物种.电镜照片、紫外-可见光光谱和X射线衍射结果证实了这一点.ChCl的存在促进了锡物种与分子筛的结合.担载(1-2)wt%Sn的β分子筛在葡萄糖-果糖异构化反应中表现出较高的催化活性和选择性.
关键词:
锡-β分子筛
,
固定化
,
氯化胆硷
,
葡萄糖
,
异构化
,
果糖
