李工
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阚秋斌
,
佟惠娟
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吴通好
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许宁
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吴鹏
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王东阳
催化学报
在低碱度下合成了纳米级MCM-49分子筛,采用XRD,TEM,NH3-TPD,吸附吡啶的红外光谱和异丙苯裂解等技术对分子筛进行了表征.催化剂评价结果表明,纳米级MCM-49分子筛在30～160 ℃下对苯与1-十二烯的烷基化反应具有良好的催化性能,烯烃的转化率高于99.6%,直链烷基苯的选择性大于97%,2-和3-位直链烷基苯的选择性大于67.5%.常规的微米级MCM-49分子筛在低温下的催化活性低于纳米级MCM-49分子筛.ZSM-5,M型分子筛和MCM-41分子筛催化烷基化反应的活性较低,Y型分子筛虽具有较高的催化活性,但生成2-和3-位直链烷基苯的选择性明显低于MCM-49.MCM-49的骨架结构与MCM-22相似,晶体外表面上含有大量的12元环孔穴,该结构有利于烷基化反应的进行.
关键词:
纳米
,
MCM-49分子筛
,
合成
,
酸性
,
苯
,
1-十二烯
,
烷基化
吴建梅
,
王保玉
,
李牛
,
项寿鹤
催化学报
以六亚甲基亚胺为模板剂,在静态水热合成条件下,考察了超声老化对MCM-49分子筛合成的影响. 结果表明,凝胶经超声老化处理后,即使使用比表面积小的硅源(硅胶或白碳黑)也能合成出不含杂晶且结晶良好的MCM-49分子筛. 超声老化处理缩短了MCM-49分子筛的晶化时间,扩大了分子筛的晶化范围,同时降低了模板剂的用量. 合成的MCM-49分子筛结晶度高,颗粒度小.
关键词:
MCM-49分子筛
,
合成
,
老化
,
超声波
商永臣
,
张文祥
,
李彤
,
吴通好
催化学报
采用动态和静态水热合成法合成了不同Si/Al比的MCM-49分子筛,并考察了合成分子筛对1-丁烯骨架异构化反应的催化性能.结果表明,除目的产物异丁烯外,主要副产物为丙烯和戊烯,产物中没有检测到C6以上的副产物.异丁烯收率随着反应温度的升高、分子筛晶粒的增大和1-丁烯分压的降低而升高.NH3-TPD 结果表明,随着分子筛Si/Al比的增加,分子筛的酸中心数减少,导致副产物选择性下降,异丁烯选择性升高.根据反应结果讨论了异丁烯及副产物形成的机理.
关键词:
MCM-49分子筛
,
丁烯
,
骨架异构化
,
异丁烯
,
丙烯
,
戊烯
刘中清
,
王一萌
,
傅军
,
何鸣元
催化学报
采用静态水热晶化法,在Na2O-Al2O3-SiO2-HMI-H2O(HMI: 六亚甲基亚胺)体系中,在HMI/SiO2摩尔比为0.09,H2O/SiO2摩尔比为12,晶化时间为60～80 h的条件下,合成了MCM-22分子筛. 利用固体硅胶表面的吸附性能提高模板剂的局部浓度,从而实现了分子筛的高效合成. 对合成条件的研究结果表明,以比表面积(486 m2/g)大、反应性能好的硅胶为硅源是静态水热晶化法高效合成MCM-22分子筛的关键,而成胶老化方式对MCM-22分子筛的晶化影响不大. 产物的晶相和转晶的类型取决于合成凝胶的初始硅铝比. 当SiO2/Al2O3摩尔比=18～80时可以合成出MCM-22,当SiO2/Al2O3=13～17时可以合成出MCM-49. 硅铝比较低(如SiO2/Al2O3=20)时,MCM-22分子筛易转晶为MOR分子筛,而在硅铝比较高(如SiO2/Al2O3=50)时,可转晶为ZSM-5分子筛.
关键词:
MCM-22分子筛
,
MCM-49分子筛
,
静态水热晶化
,
合成
魏会娟
,
谢素娟
,
刘克峰
,
辛文杰
,
李秀杰
,
刘善和
,
谷顺明
,
刘盛林
,
徐龙伢
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60887-7
芳香族化合物的Friedel-Crafts酰基化反应是制备芳香酮的一类重要反应,传统的Lewis酸(如AlCl3)和质子酸(如H2SO4)催化剂易制备,价格便宜,但存在对环境污染严重、与产物难分离等问题.因此,近年来研究者一直致力于环境友好催化剂的研发,其中分子筛因选择性好、与产物易分离、可再生和无污染等优点而日益受到人们的重视,尤其是MWW分子筛,由于具有较多的外表面酸性位,而在酰基化反应中表现出良好的抗积碳性能.本课题组曾讨论了对一系列不同模板剂(六亚甲基亚胺, HMI)含量的MCM-49分子筛进行NaOH与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)共处理的情况,而本文重点考察的是只用CTAB处理不同HMI含量的MCM-49分子筛时,其结构与酸性会如何变化,改性前后样品的结构与酸性借助XRD, N2吸脱附等温线测试,29Si与27Al MAS NMR, NH3-TPD, Py-IR与漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)等技术进行表征.另外,将一系列样品用于催化苯甲醚(AN)与乙酸酐(AA)的酰基化反应,考察CTAB处理对MCM-49分子筛催化性能的影响.将含模板剂HMI的MCM-49分子筛原粉在不同温度(250,350,450或550°C)下焙烧,得到一系列不同孔道系统内保留HMI的样品,随后采用CTAB溶液(0.27 mol/L)对其在70°C下进行后处理1 h.结构表征的结果表明,在脱除模板剂HMI及CTAB处理的过程中,分子筛骨架结构基本未被破坏,同时, CTAB处理不能向分子筛中引入任何形式的介孔,无论是晶内介孔还是晶间介孔.在CTAB处理时,可以清除分子筛中部分无定形物种,尤其是无定形Al物种,同时也可能发生部分非骨架Al原子重新进入分子筛骨架的情况,造成骨架铝的比例相对提高.根据29Si与27Al MAS NMR结果可以推断,进入分子筛骨架的Al原子可能会取代T3位置上的Si原子,亦或直接进入T2或T3位置缺陷位.酸性表征的结果表明, CTAB修饰后样品Br?nsted酸量比HMCM-49明显提高,并随HMI含量的逐渐降低呈现先增加后降低的趋势,而Lewis酸量则相对于HMCM-49有所降低.将一系列CTAB修饰前后的MCM-49样品用于催化AN与AA的酰基化反应,反应条件为：压力1.0 MPa、温度110°C、总质量空速WHSV(AN+AA)为10.2 h?1及原料中AN与AA的摩尔比为5：1.反应数据表明,相对于HMCM-49样品, CTAB修饰后样品对应的AA转化率显著提高(初始转化率由51.4%最高增加至85.0%),并随CTAB处理过程中HMI含量的逐渐降低呈现先增加后降低的趋势,而产物选择性则基本没有变化.各样品的AA初始转化率与其Br?nsted酸量基本呈现正向关联.通过间二甲苯歧化反应预积碳堵塞超笼及碱性探针分子2,4-二甲基喹啉吸附覆盖表面半超笼的方法,研究CTAB修饰前后各样品的不同孔道系统对酰基化反应的催化贡献.结果表明,酰基化反应主要发生在MCM-49分子筛的表面半超笼,其次为超笼,正弦孔道的贡献很小.另外, CTAB修饰后样品催化活性的提高主要来自于不含HMI的孔道系统的贡献,进一步验证在CTAB处理过程中,改性作用主要发生在MCM-49分子筛中不含HMI的区域.结合表征和反应评价结果,提高酰基化反应活性需尽可能提高催化剂的Br?nsted酸量,这是分子筛催化剂今后改进的一个主要方向.
关键词:
MCM-49分子筛
,
模板剂
,
后处理
,
十六烷基三甲基溴化铵
,
酰基化
