徐鹏
,
吴志星
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邓积光
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刘雨溪
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谢少华
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郭广生
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戴洪兴
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62567-6
甲烷作为一种清洁廉价的碳氢能源,广泛应用于运输业和其它工业领域.但是其本身是一种比二氧化碳导致全球变暖效应更强的温室气体,而且甲烷直接燃烧会产生其它污染物,比如一氧化碳、氮氧化物、未充分燃烧的碳氢化合物等.因此有必要开展有关甲烷催化燃烧的研究工作,以大幅度降低起燃温度,提高燃烧效率,有效地减少污染副产物的产生.由于具有较好的低温催化活性,Pd基催化剂常用于甲烷的催化燃烧.但是Pd基催化剂也存在一些亟需解决的问题,比如在催化燃烧过程中活性相结构不稳定.PdO通常被认为是碳氢化合物催化氧化中的活性相,但是在高温下PdO分解为Pd,导致催化活性下降.PdO遇到含水或硫的化合物时会生成惰性的Pd(OH)2或稳定的硫化物,造成活性物种的流失,从而降低催化剂的性能.如果在材料中添加另一种贵金属Pt,使之与Pd一起形成贵金属合金,则可提高其低温催化燃烧的活性,增加Pd基催化剂的热稳定性以及抗水和抗硫能力.另一方面,过渡金属氧化物价格便宜,热稳定性以及抗硫性较好,也常作为甲烷燃烧的催化剂.其中三氧化二锰由于具有可变的氧化态以及较好的储氧能力受到了广泛关注.本课题组采用KIT-6作为硬模板,先合成具有有序介孔结构的Mn2O3(meso-Mn2O3)纳米催化剂,然后通过聚乙烯醇(PVA)保护的液相共还原法分别制备meso-Mn2O3担载Pd,Pt及PdPt合金的纳米催化剂(x(PdyPt)/meso-Mn2O3;x=(0.10-1.50)wt%;Pd/Pt摩尔比(y)=4.9-5.1).XRD结果表明,合成的meso-Mn2O3具有立方相晶体结构.其BET比表面积为106 m2/g.由TEM照片可观察到粒径范围为2.1?2.8 nm的贵金属纳米颗粒均匀分散在meso-Mn2O3表面.通过XPS分析可知,结合能在529.6和531.2 eV的峰可分别归属于晶格氧(Olat)和表面吸附氧(Oads).Pd0和Pd2+以及Pt0和Pt2+也均可通过曲线拟合后进行分峰确定.XPS定量分析结果表明,样品的Oads/Olat摩尔比有如下顺序:1.41(Pd5.1Pt)/meso-Mn2O3(0.77)>1.40Pd/meso-Mn2O3(0.69)>0.72(Pd5.1Pt)/meso-Mn2O3(0.65)>1.42Pt/meso-Mn2O3(0.63)>0.07(Pd4.9Pt)/meso-Mn2O3(0.53)>0.07(Pd4.9Pt)/bulk-Mn2O3(0.52)>meso-Mn2O3(0.45),这与其催化活性的顺序一相致.该结果表明,高的吸附氧物种浓度有利于甲烷催化燃烧.负载Pd,Pt或PdPt以后的样品的表面吸附氧物种浓度显著提高,催化活性最好的1.41(Pd5.1Pt)/meso-Mn2O3样品具有最高的吸附氧物种浓度.负载PdPt合金可有效提高催化剂对甲烷燃烧的催化活性.1.41(Pd5.1Pt)/meso-Mn2O3催化剂的活性最好:在空速为20000 mL/(g.h)的条件下,甲烷燃烧的T10%,T50%和T90%分别为265,345和425oC.此外,还考察了引入一定量的SO2,CO2,H2O和NO对甲烷在1.41(Pd5.1Pt)/meso-Mn2O3催化剂上氧化反应的影响,发现引入少量的Pt可提高催化剂抗SO2,CO2和H2O的能力,但是NO对甲烷燃烧的还原效应也不可忽视.基于催化剂物化性质的表征结果和活性数据,我们认为1.41(Pd5.1Pt)/meso-Mn2O3优异的催化性能与其拥有高质量的三维有序多孔结构、高的吸附氧物种浓度、优良的低温还原性以及Pd-Pt合金与meso-Mn2O3载体之间的强相互作用有关.
关键词:
有序介孔三氧化二锰
,
PdPt合金纳米颗粒
,
负载贵金属催化剂
,
金属-载体强相互作用
,
甲烷燃烧
赵成成
,
赵永慧
,
李圣刚
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孙予罕
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62817-1
研究发现,Pd和Co3O4催化剂均可有效地催化甲烷燃烧反应,且Pd掺杂的Co3O4催化剂上甲烷反应活性优于单纯的Pd和Co3O4催化剂,可见两者存在明显的协同效应.然而由于Co3O4本身复杂的表面配位环境,相关理论模拟研究依然较少.同时,由于甲烷分子中C–H键有着非常高的键能,且该分子具有很高的对称性,导致C–H键活化往往是甲烷选择转化和完全燃烧反应中最困难的一步.由于Co3O4表面电子结构比较复杂,因此本文基于Co3O4(001)晶面的两种不同暴露面来构建和模拟Pd掺杂Co3O4表面Pd?O位点的甲烷反应活性.对于Co3O4(001)–A晶面,暴露面金属离子只有未饱和的八面体Coo,而(001)–B晶面,还有四面体Cot.由于Pd取代Cot后所形成的Pd/(001)–B面更不稳定,因而选择了较稳定的Pd替换Coo结构模型.基于第一性原理PBE+U计算的Pd/(001)表面甲烷活化能垒来探讨Pd掺杂对Co3O4表面催化活性的影响.计算表明,甲烷在Pd掺杂的(001)面上最低解离能垒为0.68 eV,明显低于在Co3O4(001)和(011)面的(分别为0.98和0.89 eV),表明Pd掺杂的(001)表面催化活性要远高于纯的Co3O4(001)和(011)表面.为了进一步理解Pd掺杂影响Co3O4表面甲烷反应活性的原因,我们计算了反应位点相关原子的Bader电荷.结果表明,当CH3δ–吸附于Pd/(001)–A面Pd位点时,Pd较(001)面上Co位点能从CH3δ–获得更多电子,这与Pd较Co有更强的氧化性一致.我们也对比了(001)–A,(001)–B,Pd/(001)–A和Pd/(001)–B在氧气分压为常压及不同温度下表面能的大小,并发现在与反应相关的温度区间(001)–A表面较(001)–B表面更为稳定,同样地Pd/(001)–A表面也较Pd/(001)–B表面更为稳定,且Pd/(001)–A表面与(001)–A表面稳定性差别不大,因此Pd单原子掺杂的(001)表面模型在热力学上较为稳定,且根据计算的能垒,(001)–A和Pd/(001)–A表面对甲烷活化的贡献最大.为了更好与实验结果对比,我们构建了简单的动力学模型,并计算了甲烷在Co3O4(001),(011)和1%,2%,3%Pd掺杂的Co3O4(001)表面的甲烷燃烧速率.计算表明即使较低量的Pd也可明显提高甲烷燃烧速率,与实验数据吻合较好,表明掺杂Pd显著增加Co3O4催化甲烷燃烧.
关键词:
四氧化三钴
,
钯掺杂
,
甲烷燃烧
,
密度泛函理论计算
,
反应速率
,
碰撞理论
