李冰
,
田鹏
,
李金哲
,
陈景润
,
袁扬扬
,
苏雄
,
樊栋
,
魏迎旭
,
齐越
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60557-9
以六亚甲基亚胺为模板剂,采用水热法合成了不同硅含量的磷酸硅铝分子筛SAPO-35,并利用X射线衍射、X射线荧光光谱、扫描电镜、固体核磁、X射线光电子能谱和N2吸附-脱附等方法对样品进行了表征.研究了不同硅含量的SAPO-35分子筛在甲醇转化制烯烃反应中的催化行为,同时对比分析了具有相近硅含量的SAPO-35和SAPO-34分子筛在甲醇转化反应过程中积炭物种随反应时间的演变特征,尝试将分子筛结构和其积炭失活行为进行了关联.
关键词:
SAPO-35
,
甲醇制烯烃
,
SAPO-34
,
积炭物种
,
失活
吴磊
,
刘子玉
,
夏林
,
丘明煌
,
刘旭
,
朱浩佳
,
孙予罕
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60575-0
分别采用微波和水热法合成了具有片状及立方结构的SAPO-34分子筛.结果发现,片状SAPO-34分子筛晶粒厚度为130nm,比表面积为593 m2/g;立方结构SAPO-34分子筛粒径为1.5-2.5 μm,比表面积为708 m2/g.二者具有数量相近的强酸中心,后者的弱酸位数量略少.甲醇制烯烃反应结果表明,在450℃和1.0h-1的反应条件下,片状SAPO-34分子筛的催化寿命可达380 min,乙烯选择性最高为51.77％,乙烯、丙烯及丁烯的总选择性最高为90.20％;而立方结构SAPO-34的催化寿命仅为212 min,乙烯选择性最高为49.84％,乙烯、丙烯及丁烯的总选择性最高只有86.81％.这可能源于片状晶粒的扩散路径较短,抑制了低碳烯烃的进一步转化及积碳的生成,因此具有较高的低碳烯烃选择性及较长的寿命.
关键词:
SAPO-34分子筛
,
形貌
,
甲醇制烯烃
,
反应温度
,
空速
赵慧茹
,
史淑美
,
吴金雄
,
丁月
,
李牛
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61025-7
SAPO-34分子筛的硅磷酸铝组成与菱沸石笼结构孔道促进了甲醇高效转化为乙烯、丙烯(MTO)的反应,以其为催化剂的工业过程不断取得进步.然而, MTO反应过程中SAPO-34分子筛的迅速失活成为困扰该过程的重要问题.研究发现,反应中形成的多环芳烃阻塞了SAPO-34分子筛晶粒表面的笼结构孔道,甲醇分子难以向晶体内部扩散,致使分子筛在其活性中心未曾充分利用之前便已失活.为此,纳米晶粒SAPO-34的合成引起了人们的广泛兴趣,通过提高分子筛晶体的利用率有限地延长了催化剂的MTO反应寿命.但反应后催化剂的结焦量明显增加,说明引起SAPO-34结焦的因素不因晶粒的减小而受到抑制.我们曾研究了无硅AlPO4-34分子筛的MTO反应,发现初始活性良好的催化剂在未结焦的情况下却因为活性中心的缺失而失活.显然, SAPO-34的MTO反应活性及其结焦均与其酸性密切相关,而酸性取决于其结构中的硅含量与硅分布.我们通过单晶结构解析获得了二乙胺(DEA)与哌嗪(PIPZ)导向合成SAPO-34的晶体结构,并从文献获得了四乙基氢氧化铵(TEAOH)、三乙胺(TEA)、吗啉(MOR)为模板剂合成SAPO-34的晶体结构.按照SAPO-34结构中菱沸石笼内形成的模板剂阳离子的电荷数(R)对不同模板剂导向合成的SAPO-34加以分类： TEAOH, TEA (R+)； DEA, MOR (2R+)； PIPZ (2R2+).它们不因SAPO-34合成条件的变化而改变.依据分子筛骨架负电荷与SAPO-34菱沸石笼内模板剂阳离子正电荷平衡的原则(主客体电荷平衡),模板剂的类型决定SAPO-34骨架负电荷数,即引入硅形成的酸中心密度；酸中心的强度则取决于合成体系中硅的加入量.由此可以给出不同类型模板剂导向合成SAPO-34骨架中的最低硅含量(形成隔离硅原子). R+型模板剂SiO2/Al2O3为0.11；2R+型模板剂为0.22；2R2+型模板剂为0.44.合成体系中硅加入量的增加,会在SAPO-34骨架中形成“硅岛”结构.然而,我们的研究表明,“硅岛”的形成同样受到主客体电荷平衡原则的制约.通过结构分析发现,一个独立的“五硅岛”至少为6个相邻的菱沸石笼所分享,而每个“五硅岛”仅能形成3个负电荷.以R+型模板剂导向合成的SAPO-34为例,需要6个骨架负电荷来平衡6个菱沸石笼中的R+电荷,因此,除了“五硅岛”的3个负电荷,还要在这些笼骨架上形成3个“孤立”硅原子.该类模板剂导向合成SAPO-34,形成“五硅岛”的最低SiO2/Al2O3摩尔比(硅含量)为0.45.进一步分析可知,在相邻的7个菱沸石笼之间可以分别形成“八硅岛”、“十一硅岛”,而“十四硅岛”只能形成于相邻的10个菱沸石笼之间.同理,每种“硅岛”的形成都要伴随相应数目的“孤立”硅原子共同来平衡菱沸石笼内的R+电荷.对于以2R+型模板剂导向合成的SAPO-34,仍然是6个相邻的菱沸石笼分享“五硅岛”,但是,每个菱沸石笼内的正电荷阳离子数增加了一倍,为满足主客体电荷平衡,需要形成更多“孤立”硅原子.由此可见,随着菱沸石笼内模板剂电荷数的增加,骨架的负电荷密度增大,给SAPO-34带来了更多酸中心,无论硅以“孤立”硅原子形式分布,还是形成“硅岛”.同时,“硅岛”伴随“孤立”硅原子的共同存在也使我们理解了29Si MAS NMR中的一个独特现象：在硅含量很高时形成了“硅岛”,可是却存在着很强的属于“孤立”硅原子的谱峰.
关键词:
SAPO-34
,
硅分布
,
合成
,
硅岛
,
甲醇制烯烃
张默之
,
徐舒涛
,
魏迎旭
,
李金哲
,
王金棒
,
张雯娜
,
高树树
,
刘中民
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62466-X
低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)是重要的有机化工原料,是现代石油化工的基础,主要通过石脑油裂解和烷烃脱氢制备。现阶段我国原油对外依存度已超过60%,“多煤、缺油、少气”的能源现状决定了以煤或天然气为原料经甲醇制取石化产品成为一种重要的替代途径。甲醇制取低碳烯烃(MTO)过程成为连接煤化工和石油化工的桥梁。 ZSM-5分子筛以其高效的甲醇转化能力、优异的低碳烯烃选择性和出色的抗积碳性能成为非常理想的 MTO反应催化剂。研究发现 ZSM-5分子筛催化 MTO反应过程中,乙烯的生成规律与其它 C3–C7链状烯烃不一致,认为乙烯主要来源于芳烃缩环/扩环循环,而 C3–C7链状烯烃主要来源于烯烃甲基化/裂解循环,两种循环同时存在。本文于300°C在 ZSM-5分子筛上进行 MTO反应,通过考察不同空速(WHSV)条件下的 MTO反应性能和分析催化剂内留存物种的生成和所起的作用,研究甲醇转化机理。气相流出物种和催化剂内留存物种的分析表明, ZSM-5分子筛催化 MTO反应时遵循双循环机理——以多甲基苯和多甲基环戊二烯为主要活性物种的芳烃循环机理和以链状烯烃为主要活性物种的烯烃循环机理。在双循环机理中,芳烃循环和烯烃循环并不是简单叠加,而是相互影响,芳烃循环产生的烯烃可以作为烯烃循环的活性物种促进烯烃循环,烯烃循环中较高级的烯烃经过环化、氢转移作用,能够转化成富氢的烷烃和贫氢的芳烃、环戊二烯物种,贫氢的芳烃和环戊二烯物种又可以作为芳烃循环的主要物种促进芳烃循环的进行。氢转移反应是联系烯烃循环和芳烃循环的重要过程,与反应过程中原料甲醇与催化剂床层的接触时间有关,12C/13C甲醇切换实验揭示了双循环机理与氢转移反应的相关性,通过调变原料甲醇与催化剂床层的接触时间,可以调变氢转移反应的剧烈程度,进而对催化剂上芳烃循环和烯烃循环的甲醇转化能力产生不同的影响。当空速较低时,进料甲醇与催化剂床层的接触时间较长,有利于产物烯烃的氢转移反应,加速了分子筛催化剂上芳烃物种和环戊二烯物种的生成和累积,促进了芳烃循环,主要由芳烃循环生成的乙烯和多甲基苯的气相选择性提高；反之,当空速较高时,进料甲醇与催化剂床层的接触时间减少,产物烯烃的氢转移反应受到抑制,氢转移反应的产物——芳烃和环戊二烯物种的生成数量和累积速率降低,芳烃循环活性不高,使得烯烃循环成为甲醇转化的主要途径, C3–C7烯烃显示出更高的活性,在气相流出物种中的选择性也更高。总之,原料甲醇与催化剂床层的接触时间能够显著影响催化剂内留存物种的生成和累积,进而改变两种循环的比重。这些发现对于实现 ZSM-5分子筛催化 MTO反应过程中的产物烯烃和芳烃的选择性调控具有重要意义。
关键词:
甲醇制烯烃
,
双循环机理
,
ZSM-5
,
接触时间
,
氢转移反应
任淑
,
刘国娟
,
吴晛
,
陈新庆
,
吴明红
,
曾高峰
,
刘子玉
,
孙予罕
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62557-3
甲醇制低碳烯烃(MTO)技术既可实施石油替代路线,又能解决低碳烯烃不足的问题,因而具有重要意义.在MTO技术中,SAPO-34分子筛因其高水热稳定性、适宜的微孔结构和酸强度而展现了优异的MTO性能.但SAPO-34分子筛孔道较小,易形成积碳物种而覆盖活性中心,导致分子筛催化剂失活快,反应流程复杂.延长SAPO-34催化剂的单程寿命可减少其再生频率,降低能耗并节约成本.在微孔SAPO-34分子筛中引入介孔或大孔孔道来组成多级孔道结构,可大大促进反应物及产物分子在孔道内的扩散,从而降低积碳速率,延长催化剂寿命.目前,文献中主要采用直接合成路线制备多级孔SAPO-34分子筛,该过程所用的二级模板剂价格较贵,且合成步骤复杂.而采用后处理方法,即先合成SAPO-34分子筛母体,再进行酸碱后处理来制备多级孔SAPO-34分子筛是非常有前景的技术路线.本文首先通过水热合成法制备了立方形貌SAPO-34分子筛,再采用不同种类的酸溶液(硝酸、草酸及丁二酸)对其进行后处理,制备了具有良好相对结晶度的多级孔SAPO-34,考察了酸种类对所得多级孔SAPO-34结构及其MTO性能的影响.研究发现,经硝酸和草酸处理后的样品在特定晶面上出现了蝴蝶状孔道,形成了由微孔、介孔(40–50 nm)和大孔(400–500 nm)组成的多级孔分子筛;其比表面积高达876 m2/g,孔容为0.36 cm3/g,该多级孔道大幅改善了MTO过程中的分子扩散性能.酸后处理过程并没有影响分子筛的化学环境及酸中心强度,却降低了分子筛的强酸中心数量并增加了弱酸中心数量.在多级孔结构及酸中心的协同作用下,其MTO性能得到了大幅度提升:经硝酸和草酸处理后所得多级孔SAPO-34,其MTO寿命(400°C,1 atm,甲醇空速1 h–1)分别由母体的210 min增至360和390 min,低碳烯烃的总选择性由母体的90%提高至92%–94%,并可根据孔道大小调整产物组成,使乙烯选择性在37.4%–51.5%内调变.对比发现,MTO过程中多级孔SAPO-34上的积碳量由母体的15%提高到18%,但积碳速率却由0.071降至0.046 g/min.失活多级孔SAPO-34内的积碳物种主要为较大的分子,其中芘及芘取代物的含量高达73%,而母体SAPO-34中芘及芘取代物的含量则降低至49%.这是因为多级孔SAPO-34内部更大的孔道空间可容纳更多的大分子积碳物种所致.丁二酸处理后的样品未产生多级孔道,却使部分微孔受损且增加了强酸中心数量,导致其更易失活,MTO寿命也降至100 min.选择合适种类的酸溶液进行后处理可控制备多级孔SAPO-34,可大幅改善其MTO性能.
关键词:
酸处理
,
多级孔
,
SAPO-34
,
甲醇制烯烃
,
单程寿命
李静
,
刘粟侥
,
张怀科
,
吕恩静
,
任鹏举
,
任杰
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60979-2
美国Mobil公司于1972年首先开发的ZSM-5分子筛是一种高硅三维交叉孔道的沸石分子筛，其孔道结构具有良好的择形作用，因此被广泛应用于芳构化、异构化、烷基化和催化裂化等工业催化过程. ZSM-5分子筛的催化性能与其晶粒尺寸、酸性及形貌等密切相关.改变合成方法和制备参数可以合成出不同形貌的ZSM-5分子筛，但目前关于ZSM-5分子筛形貌对其物理化学性质和催化性能的影响报道较少.本文通过改变模板剂类型，采用水热合成法，制备出了类雪花状、椭圆柱状和夹心糖状三种不同形貌的ZSM-5分子筛.通过X射线荧光光谱(XRF)、N2物理吸脱附(BET)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、固体核磁共振(MAS NMR)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)及吸附吡啶的红外光谱(Py-IR)等手段对不同形貌分子筛的物理化学性质、形貌、晶体骨架结构和酸性进行了表征.采用浸渍法制备了Ca/HZSM-5催化剂，以甲醇制烯烃(MTO)为探针反应，着重研究了ZSM-5分子筛形貌和晶体结构特性对其酸性和催化性能的影响.合成的三种不同形貌的ZSM-5分子筛具有相近的SiO2/Al2O3比和比表面积. XRD结果表明，通过改变模板剂类型，可制得结晶度较好的ZSM-5分子筛，其中类雪花状分子筛的(101)晶面比例明显多于其它两种分子筛，而椭圆柱状分子筛则暴露更多的(020)晶面.27Al MAS NMR结果表明，绝大部分Al都以四配位形式存在于三种分子筛骨架中，而类雪花状分子筛的峰强度较低，这是由于Al的配位环境不同(偶极作用弱)，说明在类雪花状分子筛的交叉晶面中存在大量扭曲、错位和不对称结构；与其它两种分子筛相比，类雪花状分子筛的29Si MAS NMR谱峰宽化，进一步证明该分子筛骨架结构中存在扭曲、错位和不对称性. NH3-TPD结果表明，类雪花状HZSM-5分子筛的酸量明显高于其它两种分子筛，在SiO2/Al2O3比相近的情况下，类雪花状HZSM-5分子筛晶体骨架结构的错位、扭曲和不对称性造成了该分子筛中酸量增加；但Py-IR结果表明，类雪花状HZSM-5分子筛的酸量低于其它两种分子筛，这与NH3-TPD结果有差异，主要是由于类雪花状分子筛几何空间结构和晶界处的扭曲、错位对孔道结构的影响，不利于比NH3分子大的吡啶分子的扩散，进而影响了吡啶分子在酸性位上的吸附.三种不同形貌的ZSM-5分子筛经Ca改性后比表面积和微孔比表面积均明显下降，其中类雪花状和椭圆柱状催化剂的微孔比表面积下降幅度较大，外比表面积下降幅度较小.这是因为各分子筛的晶体结构和晶面的取向差异，导致Ca离子在分子筛上的扩散行为不同.同时，经Ca改性后，三个催化剂的总酸量均有下降，尤其是类雪花状分子筛酸量下降较为明显，表明其中Ca离子更容易扩散到分子筛孔道内，与更多的酸性位作用，而夹心糖状分子筛表面具有更多的Z字形孔道，不利于Ca离子扩散到分子筛孔道内，因而酸量下降较少. Py-IR结果表明， Ca改性后催化剂的总酸量下降，尤其是B酸明显降低， L酸略有增加，其中类雪花状ZSM-5分子筛催化剂的B酸量最低.甲醇制烯烃反应评价结果表明，随着反应温度升高，三个催化剂的总烯选择性和丙烯选择性均呈先升高后降低的趋势.类雪花状ZSM-5分子筛催化剂在甲醇转化率相近时具有最高的烯烃选择性，在反应温度为460°C时，总烯烃选择性为72%，丙烯选择性达39%.
关键词:
ZSM-5分子筛
,
钙改性
,
甲醇制烯烃
