冯海波
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李亚萍
,
罗冬明
,
谭功荣
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蒋剑波
,
袁惠敏
,
彭三军
,
钱东
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61105-6
由于日益严重的环境和能源危机,可见光催化剂的开发已成为当今最具挑战和紧迫的任务之一.将 TiO2和其它窄禁带半导体复合,已被证明是一种有效的可提高其可见光光催化性能的策略. Cu2O是一种禁带宽度为2.0 eV的 p型窄禁带半导体, InVO4则是一种禁带宽度为2.0 eV的 n型半导体,因它们可用于可见光光解水产氢和有机污染物的可见光降解而在过去的数年中引起了人们广泛的关注.但是纯的 Cu2O和 InVO4由于光生电子空穴对在其内部快速地复合,光催化活性通常都比较低.基于能带工程的策略本文设计了一种新型的可见光响应的 InVO4-Cu2O-TiO2三元纳米异质结,并通过普通的湿化学法进行制备：先通过水热法制备 InVO4,再通过溶胶-凝胶法制备 InVO4-TiO2二元复合物,最后通过沉淀和还原过程制备得到 InVO4-Cu2O-TiO2三元纳米异质结.
在10%InVO4-40%Cu2O-50%TiO2三元纳米异质结的 X-射线衍射谱中没有观察到明显的杂质峰；通过透射电子显微技术和高分辨透射电子显微技术观察到了它们之间异质结的形成,纳米颗粒的尺寸范围在5?20 nm；经紫外可见漫反射光谱估算得到10%InVO4-40%Cu2O-50%TiO2的禁带宽度为2.78 eV,在可见光区域具有较强的吸收.以普通的9 W节能灯作为可见光光源光照甲基橙5 h后,纯的 InVO4, TiO2和 Cu2O几乎没有光催化活性；10%InVO4-90%TiO2的光催化活性也很低,甲基橙降解率为8%；70%Cu2O-30%TiO2对甲基橙降解率达84%,但初始活性较低；10%InVO4-40%Cu2O-50%TiO2对甲基橙降解率接近90%,并且循环使用6次后,其光催化活性的保持率还维持在90%以上,而50%Cu2O-50%TiO2光催化活性的保持率只有74%.
经对使用过的10%InVO4-40%Cu2O-50%TiO2进行 X射线光电子能谱表征发现,存在一弱小的 Cu(II)震动卫星峰,表明在 InVO4-Cu2O-TiO2的光催化过程中 Cu2O的光蚀并不严重.从能带工程的角度分析, InVO4-Cu2O-TiO2三元纳米异质结具有优异的可见光催化性能的主要原因为： InVO4的导带电极电位约为?0.5 eV(vs. SHE,下同),价带电位约为+1.5 eV, Cu2O的分别约为?1.6和+0.4 eV,与 TiO2(导带和价带电极电位分别约为?0.23和+2.97 eV)相比,它们的导带位置更负,将它们组装成三元复合结构,可见光激发的导带电子就可能从 InVO4和 Cu2O的导带迁移到 TiO2的导带上去.同时, n型的 TiO2和 InVO4都与 p型的 Cu2O形成 p-n异质结, n型的 TiO2和 InVO4之间形成 n-n异质结,由于 p-n异质结中内电场的存在以及不同能级相互耦合,可进一步促进可见光激发的导带电子从 InVO4和 Cu2O的导带迁移到 TiO2的导带上去,以及可见光激发的价带空穴从 InVO4的价带迁移到 Cu2O的价带上去,从而实现光生载流子空间上的有效分离.本文有望为新型可见光响应的半导体复合催化剂的设计和制备提供新的思路.
关键词:
钒酸铟
,
氧化亚铜
,
二氧化钛
,
纳米异质结
,
可见光
,
光催化降解
,
甲基橙
韩穗奇
,
李佳
,
杨凯伦
,
林隽
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60974-3
窄带半导体氧化铋(Bi2O3,带宽介于2.1-2.8 eV)因其强的可见光吸收和无毒性等特性而一直被认为是潜在的可见光催化材料.通常, Bi2O3具有a,b,g,d,e和w等六种晶型,其中,a,b和d-Bi2O3具有催化可见光降解有机物的活性.可是,由于其光生电子-空穴复合较快, Bi2O3的光催化活性还很低,远不够实际应用.将半导体与另一种物质如贵金属或其他半导体复合形成异质结是一种有效控制光生电子-空穴复合,提高光催化活性的方法.目前已成功开发了许多Bi2O3基的异质结光催化材料.尤其是通过用卤化氢酸与a-Bi2O3直接作用原位形成的a-Bi2O3与铋的卤氧化合物BiOX (X = Cl, Br或I)的异质结在提高光催化活性和制备方面显示了优越性.然而,具有更强可见光吸收的b-Bi2O3(带宽约2.3 eV)与卤氧化合物的异质结光催化性能却鲜有报道.本文通过用HI原位处理b-Bi2O3形成b-Bi2O3/BiOI异质结.该异质结表现较纯b-Bi2O3和BiOI更高的降解甲基橙(MO)可见光催化活性.通过多晶X射线衍射(XRD)、紫外漫散射(UV-DRS)、扫描电镜、透射电镜(TEM)、X光电子能谱(XPS)和荧光(PL)等手段研究了b-Bi2O3/BiOI异质结,并提出其高催化活性的机理. XRD结果显示,用HI原位处理b-Bi2O3可形成BiOI相,并且随着HI使用量增加,混合物中的BiOI相逐渐增多. HRTEM结果进一步表明,在混合物中的b-Bi2O3和BiOI都是高度结晶态,且两相之间有很好的接触,从而有利于两相之间的电荷移动.根据UV-DRS和ahv =A(hv –Eg)n/2等公式,计算出了b-Bi2O3和BiOI带隙分别为2.28和1.77 eV,以及两种半导体的导带和价带位置. ；b-Bi2O3的导带和价带位置分别为0.31和2.59 eV,而BiOI的导带和价带位置分别为0.56和2.33 eV.这样两种半导体能带结构呈蜂窝状,显然不适合光生电子-空穴的分离.然而, XPS测定结果显示,b-Bi2O3和BiOI相互接触形成异质结后,b-Bi2O3相的电子向BiOI相发生了明显的移动.根据文献报道,当两种费米能级不同的半导体接触时,电子会从费米能级高的半导体移向费米能级低的半导体,直至建立新的费米能级.b-Bi2O3被报道是典型的n型半导体,其费米能级在上靠近其导带位置；而BiOI是典型的p型半导体,其费米能级在下靠近其价带位置.基于此,我们提出了b-Bi2O3/BiOI异质结高催化活性的机理.当b-Bi2O3与BiOI形成异质结时,由于b-Bi2O3的费米能级较BiOI的高,因而电子从b-Bi2O3转向BiOI,直至新的费米能级形成.因此电子在两相之间移动导致了b-Bi2O3能带结构整体下移,以及BiOI能带结构整体上移,使得新形成的BiOI导带和价带位置高于b-Bi2O3的.当该异质结在可见光的照射下,光生电子将移至b-Bi2O3的导带,而空穴会移至BiOI的价带,最终达到了光生电子-空穴分离的效果,产生高的光催化活性. PL测试也证实了b-Bi2O3/BiOI异质结具有更长的光生电子-空穴寿命.
关键词:
光催化
,
异质结
,
氧化铋
,
铋的卤氧化合物
,
甲基橙
谢伟淼
,
陈辉
,
张炫辉
,
胡仙超
,
李国华
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60569-5
以四氯化钛为钛源,针铁矿(α-FeOOH)为载体,采用水解沉淀法制备了金红石相二氧化钛(Ti2O)与α-FeOOH的复合光催化材料,并采用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线能量散射谱和X射线光电子能谱对样品进行了表征.结果表明,低温下,金红石相Ti2O包覆于α-FeOOH表面,并形成复合结构；较高温下,铁离子进入金红石相Ti2O晶格,并形成铁掺杂金红石相Ti2O纳米管；中温下,样品兼有复合和掺杂两者特征.在室温下以甲基橙为降解对象,采用钨灯+氘灯(波长200～800 nm)为光源,对样品的光催化活性进行了测试.结果表明,样品对甲基橙的光催化降解效果良好；与纯α-FeOOH和金红石相Ti2O相比,不同结构样品的光催化活性均有所提高,其中,复合兼掺杂型样品的光催化活性最高.由此可见,与α-FeOOH复合和铁掺杂是提高Ti2O光催化活性的有效途径.
关键词:
二氧化钛
,
针铁矿
,
复合材料
,
光催化性能
,
甲基橙
邹帅
,
伏再辉
,
向超
,
吴文锋
,
汤森培
,
刘亚纯
,
尹笃林
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60827-0
首次报道在130oC低温条件下，以乙酸镉和葡萄糖分别作为镉源和碳源，硫脲同时充当硫源和葡萄糖水热碳化的催化剂，通过一步水热碳化法制备了碳包覆的CdS (CdS@C)纳米材料。与相同条件下制备的纯CdS相比，合成的CdS@C粒子具有更小的粒子尺寸、良好的分散性以及更均匀的粒子分布。而且，葡萄糖在水热碳化过程中能够促使CdS优先形成立方晶相。此外，粒子表面的碳物种能拓宽CdS的可见光吸收范围，稍微降低它的带隙能，减缓CdS的光生电子-空穴对的复合和光腐蚀。因此，它能改善CdS在可见光辐射下催化氧化降解甲基橙的活性和稳定性。
关键词:
葡萄糖碳化
,
碳包覆的硫化镉
,
光催化降解
,
可见光
,
甲基橙
胡晓静
,
石玉坤
,
朱宝林
,
张守民
,
黄唯平
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60213-8
采用光沉积法制备了光稳定二氧化钛纳米管负载钯催化剂.通过X射线衍射、紫外-可见漫反射光谱、透射电子显微镜(TEM)、氮气吸附-脱附、X射线光电子能谱(XPS)、光致发光光谱和光电流等表征手段研究了催化剂的结构和性质. TEM表明二氧化钛纳米管经光照后仍然保持良好的管状结构； XPS结果表明大部分Pd以零价形式存在.以甲基橙溶液作为模拟废液研究了催化剂在紫外光及模拟日光条件下的光催化活性.当Pd的负载量为0.3 wt%时，催化剂的光催化活性最高并且优于P25的光催化活性.另外，通过在光降解过程中加入不同的捕获剂研究了不同氧化活性组分的作用.结果表明，光生空穴(hvb+)在光催化降解过程中起主要作用.
关键词:
二氧化钛纳米管
,
钯
,
活性物种
,
光降解
,
甲基橙
葛明
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60079-6
采用简易离子交换法制备可见光驱动Ag3PO4光催化剂。通过X射线衍射、场发射扫描电子显微镜、N2吸附-脱附、紫外-可见漫反射光谱及傅里叶变换红外光谱对所制备的Ag3PO4催化剂进行表征。结果表明，在可见光照射下， Ag3PO4催化剂对罗丹明B降解表现出优越的光催化活性，但对甲基橙的降解活性低，这归因于Ag3PO4催化剂对甲基橙分子吸附量低。可见光照Ag3PO4反应体系中，空穴和超氧自由基共同发挥作用导致罗丹明B和甲基橙光催化降解。在罗丹明B的协助作用下， Ag3PO4催化剂对甲基橙的可见光催化降解活性大大增强，这是由于罗丹明B的存在可产生更多的超氧自由基，从而使甲基橙进一步降解。
关键词:
可见光
,
磷酸银
,
罗丹明B
,
甲基橙
,
机理
