邓华
,
余运波
,
贺泓
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60873-7
机动车污染物排放是我国大气复合污染形成的重要原因之一.尽管柴油车在我国机动车保有量中所占比例不到20%，但其排放的颗粒污染物(PM)和氮氧化物(NOx)分担率均超过60%.因此，控制柴油车尾气排放成为我国亟待解决的大气污染问题.目前，氨选择性催化还原NOx技术(NH3-SCR)已规模化应用于柴油车污染排放控制，出于安全性考虑，以尿素水溶液作为氨的来源.但NH3-SCR技术应用于柴油车尾气净化存在如下缺点：需要布建庞大的尿素添加基础设施、后处理系统复杂等.与此相反，以车载燃油为还原剂来源的HC-SCR技术可有效规避上述难题，展现了较好的应用前景.但是，直接以柴油为还原剂时， HC-SCR对NOx净化的效率还难以满足日益严格的排放法规的要求，因此需要深入研究HC选择性还原NOx的微观机制与构效关系，并以此为指导，发展以车载燃料为还原剂来源的高效净化NOx的新原理和新方法.已有的研究表明，银/氧化铝(Ag/Al2O3)具有优异的催化乙醇选择性还原NOx的能力，是最有希望应用于柴油车尾气NOx净化的催化剂-还原剂组合体系.鉴于此，本论文以Ag/Al2O3催化剂上乙醇-SCR反应为研究对象，以密度泛函理论计算方法(DFT)搭建了Ag/Al2O3催化剂的理论模型，考察了反应物乙醇(CH3CH2OH)、关键中间体(烯醇式物种CH2=CHO?和?NCO)在Ag/Al2O3催化剂上的吸附特征，采用电子态密度分析(DOS)研究了以上物种被活化的电子机制，以期甄别Ag/Al2O3催化乙醇选择性还原NOx的活性位结构，为高性能的HC-SCR催化剂设计提供指导.
依据化学态的不同， Ag/Al2O3催化剂上活性组分银可分为：高度分散的离子态(Ag+、在催化剂表面以Ag?O形式存在)、部分氧化团簇(Agnδ+)和金属颗粒银(Agn0)，其中氧化态的银是催化乙醇选择性还原NOx的活性组分. Al2O3载体的主要暴露晶面为(110)和(100)，在上述晶面上Al的配位状态存在明显差异，显著影响了银物种的锚定与分散，形成了具有不同键合特征的Ag?O?Al结构.基于对Al2O3暴露晶面上Al配位状态的分析，搭建了6种Ag?O?Al结构模型.结合Al MAS NMR对Ag/Al2O3实际催化剂的表征结果和理论模型吸附能的分析，获得了最为可能的两种Ag?O?Al结构： Ag?O?Altetra(AlO4)和Ag?O?Alocta(AlO6)；前者为AgO与Al2O3(110)面Altrip位键合形成的特征结构(Al最终为四配位)，后者系AgO锚定于Al2O3(100)面Alpenta位的能量最优结构(Al最终为六配位).
在Ag?O?Altetra上， Altetra位具有较强的酸性， Ag、Al原子轨道的杂化融合有利于电子转移；以上特性促进CH3CH2OH、CH2=CHO?、?NCO的吸附活化.在HC-SCR反应中，关键中间体?NCO通过与NOx直接反应可形成最终产物N2和CO2.可见，?NCO中N=C键的拉伸活化、断裂对上述反应的发生至关重要.由电子态密度分析可知， N=Cσ键能向Ag?O?Altetra中Altetra位转移电子，而Ag与Al的轨道融合能反馈电子到N=C π键；在这两种电子转移机制作用下，?NCO中的N=C键被最大程度弱化，有利其断裂，转化为最终产物N2和CO2.而Ag?O?Alocta上，并没有N=C键的活化拉伸，反而呈现出N=C键收缩趋势，不利于N=C键的断裂与最终产物的形成.由此推定， Ag?O?Altetra是Ag/Al2O3催化剂上HC-SCR反应的活性中心.
关键词:
银
,
氧化铝
,
氮氧化物
,
选择性催化还原
,
密度泛函理论
刘计省
,
刘坚
,
赵震
,
宋卫余
,
韦岳长
,
段爱军
,
姜桂元
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61072-5
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，与光化学烟雾、全球气候变暖等环境问题密切相关。随着汽车产业的高速发展，柴油车排放尾气中的NOx脱除成为国内外尾气催化净化领域最突出的难点之一。其中氨气选择性催化还原技术(NH3-SCR)由于其高效率、低成本的特征已成为主要的移动源脱硝技术。目前，实际应用中最广泛的是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂，然而一些不可避免的因素仍然存在，比如V具有较强的毒性，较高的操作温度，较窄的活性温度窗口以及易将SO2氧化为SO3导致催化剂表面会有大量的硫酸盐沉积而失活等。因此很有必要开发一种无钒SCR催化剂。
近年来，分子筛负载过渡金属作为催化剂引起了研究者的广泛兴趣，其中Cu-CHA分子筛催化剂因其高SCR活性，高N2选择性，较宽的温度窗口以及优异的稳定性引起研究者的广泛关注。就Cu/SAPO-34而言，传统的制备方法是利用离子交换法将Cu离子引入到SAPO-34微孔孔道中，然而由于微孔会限制Cu离子的分布，导致绝大多数Cu优先分布在分子筛外表面，从而限制了其活性发挥。 Martínez-Franco课题组利用双模板一步法成功制备了Cu-SAPO-34催化剂，提高了分子筛中活性Cu离子数目。 Peden课题组发现在NOx的NH3-SCR反应中Cu-SAPO-34催化剂存在低温动力学限制。因此开发一种具有丰富介孔的多级孔Cu-SAPO-34催化剂势在必行。
我们利用一步水热晶化法成功制备了一系列具有丰富介孔的Cu-SAPO-34催化剂。采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、氮气吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、27Al核磁共振(Al-NMR)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H2-TPR)和电子顺磁共振(EPR)等表征手段研究了Cu-SAPO-34多级孔催化剂的物理化学性质。
XRD 测试结果证实， H-Cu-SAPO-34催化剂具有典型的 CHA 结构。 TEM 和 N2吸附-脱附测试结果表明， H-Cu-SAPO-34催化剂具有丰富的介孔结构。 Al-NMR测试结果表明，多种配位的Al物种存在于H-Cu-SAPO-34中。 UV-Vis DRS 测试结果证实了孤立 Cu2+和高分散的 CuO 的存在，没有观察到(Cu-O-Cu)2+和 CuAl2O4物种的存在。 ICP-AES和XPS测试结果表明， H-Cu-SAPO-34催化剂具有相似的Cu含量，并且H-Cu-SAPO-34-20催化剂具有最高的Cu2+含量。 H2-TPR测试结果表明， H-Cu-SAPO-34-20催化剂具有最低的孤立Cu2+还原温度以及最高的孤立Cu2+含量。这可能有利于其NH3-SCR活性提高。同时H2-TPR还表明， H-Cu-SAPO-34催化剂中存在含量不等的孤立Cu+，并且孤立Cu2+是NH3-SCR反应的主要活性中心。 EPR测试结果进一步表明，位于SAPO-34椭球腔内(Site (I))的孤立Cu2+是该反应的主要活性位。
由NO的NH3-SCR反应测试结果来看，相比于普通的Cu/SAPO-34催化剂，具有丰富介孔结构的H-Cu-SAPO-34催化剂呈现出更高的低温催化活性，同时H-Cu-SAPO-34-20催化剂具有最高的低温NH3-SCR催化活性，这与其较高的活性Cu2+含量以及较低的孤立Cu2+还原温度密切相关。动力学测试结果表明，所合成的H-Cu-SAPO-34多级孔催化剂具有相似的活化能(Ea =98 kJ/mol)，并且该值远大于普通CHA基SCR催化剂，这意味着介孔的存在确实大大降低了反应物分子在H-Cu-SAPO-34孔道内的扩散阻力，提高了反应物分子与活性位的接触概率，从而提高了其低温NH3-SCR催化性能。
关键词:
一步合成
,
介微孔Cu-SAPO-34
,
低温
,
选择性催化还原
,
氮氧化物
徐宝强
,
徐海迪
,
林涛
,
曹毅
,
兰丽
,
李元山
,
冯锡
,
龚茂初
,
陈耀强
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61102-0
CeTiOx具有高的 NH3选择性催化还原(NH3-SCR)活性和 N2选择性,被认为是具有应用前景的催化剂.但是, CeTiOx不抗碱金属中毒,在含有大量 K离子的生物质柴油的燃烧装置中中毒尤为严重,因而限制了 CeTiOx催化剂在生物质燃料装置上的进一步应用.本文通过在 CeTiOx催化剂中掺杂 Zr元素来提升其抗 K+中毒的能力.采用共沉淀法制备了 CeTiOx (CT)和 CeZrTiOx (ZCT)两种 NH3-SCR催化剂.将不同含量的硝酸钾(K+/Ce =0.1,0.2)负载在催化剂表面,焙烧处理后得到 K+中毒的催化剂(K0.1-CT, K0.2-CT, K0.1-ZCT和 K0.2-ZCT).通过测定各催化剂的催化活性来研究 Zr的添加对 CT催化剂抗 K+中毒能力的影响. NH3-SCR活性数据表明, CT和 ZCT催化剂都达到了接近100%的 NOx转化率,且两种新鲜催化剂的催化性能基本无差别.浸渍不同含量的 K+之后, ZCT催化剂明显优于 CT催化剂： K0.1-CT和 K0.1-ZCT上的 NOx转化率分别为90%和62%；而 K0.2-CT和 K0.2-ZCT上分别为48%和13%.可见,随 K+添加, ZCT催化剂活性降低更缓慢,表明 Zr的添加提高了 CT催化剂抗 K+中毒能力. BET数据显示,在新鲜催化剂中, Zr的添加增加了催化剂比表面积和孔体积； K+中毒之后, ZCT仍然表现出比 CT更好的织构性能. X射线衍射和拉曼光谱结果显示,随着 K+负载量的增加,锐钛矿 TiO2的衍射峰逐渐变得尖锐,说明无定形 TiO2逐渐结晶并不断长大,从而导致催化剂比表面积下降.与 CT相比,随着 K+负载量增加,催化剂晶型并没有明显变化.这说明 Zr的添加可以抑制锐钛矿 TiO2的结晶及长大.由此可见 Zr的添加可抑制因 K+中毒而引起的催化剂结构变化,所以仍能保持较高的 NOx转化率.透射电镜(TEM)结果表明,随着 K+负载量逐渐增加,催化剂的晶粒尺寸逐渐变大： CT, K0.1-CT和 K0.2-CT的平均晶粒尺寸分别为7,13和15 nm,而 ZCT催化剂晶粒尺寸增大并不明显,分别为5,8和10 nm.很明显, Zr的添加抑制了催化剂晶粒长大,从而提高了其结构稳定性能.综上可见,由负载 KNO3而引起的“熔盐效应”得到了有效抑制. X射线光电子能谱结果表明,随着 K+负载量增加, CeZrTiOx催化剂的 Ce3+/Ce4+值下降得比 CeTiOx更缓慢,说明加入 Zr之后,催化剂具有更多的晶格缺陷和氧空缺,因而有利于 NH3-SCR活性的提高. ；另外,催化剂酸性也是影响 NH3-SCR活性的关键因素. NH3程序升温脱附结果显示, Zr的添加可以使 CeTiOx催化剂在 K+中毒之后仍保持较高的酸性,即 Zr的添加抑制了 K+对催化剂表面酸性的巨大破坏作用.综上可知, Zr的添加提升了 CeTiOx催化剂抗 K+中毒能力.
关键词:
铈钛复合氧化物
,
氧化锆
,
抗钾中毒
,
选择性催化还原
,
氮氧化物
姚小江
,
马凯莉
,
邹伟欣
,
何圣贵
,
安继斌
,
杨复沫
,
董林
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62572-X
随着人们环保意识的增强,氮氧化物(NOx)的危害引起广泛关注.NOx作为首要的大气污染物之一,主要来源于以燃煤电厂为代表的固定源和以机动车为代表的移动源.它不仅能够导致酸雨和光化学烟雾,而且还是PM2.5的重要前驱体,严重危害人类健康和植物生长.因此,NOx的治理迫在眉睫.研究表明,氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术是控制固定源NOx排放最经济有效的方法.商业化V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2脱硝催化剂的最佳工作温度窗口为300?400℃.因此,NH3-SCR脱硝设施通常安装在除尘器和脱硫装置之前以满足最佳工作温度需要.然而,在这种情况下,脱硝催化剂容易因烟气中的飞灰和含硫化合物堵塞、中毒而失活.此外,对于老电厂增加脱硝设施的改造工程,在除尘器和脱硫装置之前没有足够的空间用于安装脱硝设施.因此,开发环境友好型低温NH3-SCR脱硝催化剂显得尤为重要,因为它可以直接安装在除尘器和脱硫装置之后,从而有效减缓脱硝催化剂失活,有利于改造工程的施工.研究表明,锰基催化剂由于其优异的氧化还原性能和氧迁移能力有利于氧化NO为NO2,促进反应沿着"快速NH3-SCR"途径进行,从而表现出优异的低温脱硝性能.然而,其N2选择性、抗水性能和工作温度窗口还有待改善.因此,开发既具有高催化活性又具有宽工作温度窗口、优异抗水性能以及理想N2选择性的低温脱硝催化剂仍是一个富有挑战性的课题.二氧化铈(CeO2)由于具有优异的氧化还原性能、良好的储/释氧能力、丰富的氧空位以及Ce4+/Ce3+的轻易切换而被广泛用于NH3-SCR反应.因此,将锰氧化物(MnOx)与CeO2相结合而制备的MnOx-CeO2催化剂可能会表现出优异的低温脱硝性能.而催化剂的理化性质和催化性能还强烈地依赖于其制备方法.因此,本文采用不同方法(机械混合法、浸渍法、水热法、共沉淀法以及溶胶-凝胶法)制备了一系列MnOx-CeO2催化剂用于低温NH3-SCR反应,并运用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、氮气物理吸附、氢气程序升温还原(H2-TPR)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)以及原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)等表征技术对催化剂进行了系统分析.重点考察了制备方法对MnOx-CeO2催化剂理化性质和催化性能的影响.结果表明,低温脱硝性能有如下顺序:水热法>溶胶-凝胶法>共沉淀法>浸渍法>机械混合法.这与催化剂表面Ce3+和Mn4+含量、氧空位和表面吸附氧物种浓度以及酸量和酸强度顺序一致.这些性质都与MnOx和CeO2之间的电子相互作用(即Mn3++Ce4+?Mn4++Ce3+)密切相关.特别是水热法制备的MnOx-CeO2催化剂(MnCe-HTM)由于Mnn+掺入到CeO2晶格形成铈基固溶体(含Mn-O-Ce结构)以及水热过程中的高温高压环境加强了MnOx和CeO2之间的电子相互作用,从而表现出优异的理化性质、最佳的低温脱硝性能以及理想的抗水性能.
关键词:
MnOx-CeO2催化剂
,
制备方法
,
氮氧化物
,
低温氨选择性催化还原
,
电子相互作用
,
表面酸性
向骁
,
吴鹏飞
,
曹毅
,
曹磊
,
王全义
,
徐舒涛
,
田鹏
,
刘中民
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62836-5
随着柴油车数量的增加,NOx污染的控制成为了当今社会的一个重要议题,NOx可以导致酸雨,光化学烟雾以及慢性健康问题.目前,具有八元环孔口的含铜CHA型分子筛(包括Cu-SSZ-13和Cu-SPAO-34)具有优异的高温水热稳定性及宽温度范围内的活性和N2选择性,是最具有吸引力的氨选择催化还原催化剂,而且在欧洲和美国已经得到了应用.SAPO-34分子筛的一个重要缺陷就是在100 oC以下,对水较为敏感,这主要是由于Si–O–Al键的水解造成的.研究表明,在室温下接触水蒸气后,SAPO-34的结晶度和比表面积只能部分恢复,而如果长达数月甚至更长时间的接触后,分子筛将会遭受骨架坍塌等不可逆的破坏,到目前为止,Cu-SAPO-34的低温水热稳定性相关问题并未得到清楚的阐述.本文系统研究了不同铜含量和硅含量的Cu-SAPO-34催化剂的低温水热稳定性.结果显示,低温水热处理后,所有催化剂的NH3氧化活性和NH3-SCR活性(主要是低温活性)都有所下降.29Si MAS NMR结果表明,在低温水热处理过程中,骨架结构的破坏在所难免,但催化剂上铜含量的增加有助于Cu-SAPO-34的骨架结构和酸性的更好保持.EPR结果表明,当催化剂上铜含量较低时,孤立Cu2+的稳定性和SAPO分子筛骨架的稳定性呈现正相关的关系.具有较高铜含量(如3.67 wt%)的样品,尽管其骨架结构和酸性在低温水热处理过程中可以得到较好的保持,但活性Cu2+的量仍会有明显的下降.由于部分样品在低温水处理后,NH3氧化反应活性下降,我们推测CuO颗粒发生了聚结,从而抑制了催化剂的NH3氧化反应活性,N2O化学吸附实验也证实了该结论.在所有催化剂中,具有中等铜含量(1.37%)的高硅Cu-SAPO-34样品在低温水处理过程中的Cu2+量和酸性质均得到了较好的保持,所以其水处理后的NH3-SCR活性衰减最小.
关键词:
Cu-SAPO-34
,
低温水热稳定性
,
氮氧化物
,
选择催化还原
,
氨氧化
