龙桂发
,
万凯
,
刘明尧
,
李小花
,
梁振兴
,
朴金花
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60912-3
氧还原反应是燃料电池及金属空气电池中极其重要的电化学反应之一,贵金属铂基催化剂被认为是最有效的氧还原反应电催化剂.然而,贵金属铂的资源稀缺以及高成本问题阻碍了相关技术的大规模应用,探索发展廉价高效的贵金属替代型催化剂是推动燃料电池发展的根本解决方案.近年来,人们在非贵金属催化剂开发方面取得了显著进展,其中新型纳米结构掺杂炭材料研究尤为活跃.氮杂有序介孔炭材料由于其高比表面积和独特的孔结构,在燃料电池技术上具有广泛的应用前景.在氮杂有序介孔炭材料的制备过程中,热解条件对炭材料组成、结构及电催化性能有着重要影响.然而,目前尚未见对氮杂炭材料制备过程中热解条件的影响进行系统研究.
本文采用我们发展的蒸汽化-毛细管冷凝法,以SBA-15为硬模板浸渍前驱体吡咯,制备出具有高比表面积和独特孔结构的氮杂有序介孔炭材料,系统研究了热解条件(包括热解温度、热解时间和升温速率)对炭材料组成、结构及电催化性能的影响,采用N2吸附-脱附等温线、X射线光电子能谱(XPS)及Raman光谱等方法考察了氮杂有序介孔炭材料的结构和组成,采用循环伏安法与旋转环盘电极研究了其电化学行为与氧还原反应电催化活性及选择性.
N2吸附-脱附等温线显示,氮杂炭材料对应IV型吸附-脱附等温线,孔径主要分布在2–10 nm,表明所制材料具有介孔结构.随着热处理温度升高,氮杂有序介孔炭材料比表面积先增加而后降低,热处理时间的延长有利于比表面积增大,但升温速率对所制炭材料比表面积没有明显影响,当升温速率为30 oC/min,900 oC焙烧3 h时,氮杂有序介孔炭材料的比表面积达到最大值888 m2/g. XPS测试结果表明,随着热处理温度升高,氮杂有序介孔炭材料中含氮基团的分解进一步加深,使N含量逐渐降低.延长热处理时间亦然,而升温速率的改变对N含量无明显影响.在热处理温度较低时(600 oC),所得材料中N主要以吡咯氮和吡啶氮的形式存在；当温度达到800 oC以上,吡咯氮转化为吡啶氮和骨架氮,且主要以骨架氮形式存在,说明氮杂有序介孔炭材料的石墨化程度逐渐升高. ；Raman光谱结果显示,随着热处理温度升高, ID/IG逐渐降低,进一步印证了温度对石墨化程度的影响.
电化学测试结果表明,随着热处理温度升高,氮杂有序介孔炭材料的氧还原反应电催化活性逐渐升高,但是当热处理温度从900 oC升至1000 oC时,氧还原反应活性增加很小；升温速率与热处理时间对氧还原反应电催化活性的影响均不明显.与商品Pt/C催化剂相比,900 oC以上所制催化剂均表现出更优异的氧还原电催化活性与选择性.由此可见,热处理温度是决定碳源热化学行为的关键因素,进而决定炭材料表面组成与结构.电化学研究结果表明,800 oC以上进行热处理碳化,所生成石墨化微晶可有效促进电子传递,降低欧姆极化损失,同时,较高的处理温度可促进骨架氮掺杂,从而构建出高效氧还原反应活性位点.因此,氮杂型炭催化剂的组成、结构与电化学性能更多地受控于热处理过程中的热力学,而非热解动力学过程.
关键词:
电催化剂
,
氮掺杂炭
,
有序介孔材料
,
氧还原反应
,
热解条件
付玲玲
,
鲁怡娟
,
刘志刚
,
朱润良
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61029-4
近年来,过渡金属氮碳材料由于其廉价、高效与持久耐用的性质得到广泛研究,被视为钯基催化剂的良好替代品.除了可应用于电催化领域,过渡金属氮碳材料还可作为有机反应催化剂,并显示出良好的催化性能.金属卟啉化合物因其高效模拟自然酶的仿生催化功能而闻名,然而在均相催化体系中其难回收、易自我氧化失活的缺点大大阻碍了其实际应用.对金属卟啉进行热处理是提高其催化性能与稳定性的有效方法.此外,作为内部含有金属-氮配合键的含碳大环化合物,金属卟啉是一步合成金属氮碳材料的良好前驱体.本课题组已证明以金属钴卟啉作为前驱体制得的金属氮碳催化剂具有良好的催化乙苯氧化性能.在此基础上,本文采用含有不同过渡金属中心的四苯基金属卟啉(四苯基钴卟啉、四苯基铁卟啉和四苯基钴卟啉)为前驱体,通过无模板法热处理制备了过渡金属氮碳催化剂M-N-C (M=Co,Fe,Mn),考察不同过渡金属中心对催化剂性能的影响.所得催化剂采用N2吸附-脱附、热重(TG)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、拉曼光谱(Raman)和X射线光电子能谱进行了表征.N2吸附-脱附结果表明,所得M-N-C材料具有不同的比表面积与孔道结构,其中Co-N-C催化剂比表面积最大.TG显示,不同金属卟啉的失重情况不同,四苯基钴卟啉失重最多,四苯基铁卟啉次之,四苯基锰卟啉失重最少.从TEM和Raman结果可见,所得不同金属氮碳材料具有不同的石墨化程度,其中Co-N-C材料具有明显的石墨化层状碳结构,石墨化程度最高,Fe-N-C材料次之,而Mn-N-C材料中的碳主要呈片状无定形状态,表明其石墨化程度最低.这可能是不同过渡金属中心在加热过程中对卟啉结构碳化过程催化效果不同所致,其中钴中心对卟啉结构碳化过程的催化效果最佳.另外,考察了该M-N-C催化剂在无溶剂条件下催化分子氧选择性氧化乙苯的性能.结果发现,不同金属中心的M-N-C催化剂表现出不同的催化性能.这可能归因于金属种类的不同、所得催化剂碳氮结构的差别以及金属中心与氮碳结构的协同效应.此外,这些M-N-C材料作为多相催化剂在以氧气为氧源的无溶剂选择性氧化乙苯反应中表现出良好的催化性能,且多次使用后没有明显的活性损失,具有良好的回收使用性能.
关键词:
过渡金属(钴、铁、锰)氮碳催化剂
,
过渡金属
,
氮掺杂碳材料
,
卟啉
,
乙苯氧化
