刘春
,
张绍科
,
蔡宝仪
,
金子林
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60309-0
报道了低压下碱金属碳酸盐催化环氧化物、CO2和甲醇一步合成碳酸二甲酯(DMC)的方法,系统考察了反应条件对一步合成DMC的影响规律.在最优反应条件下(初始压力0.5 MPa,反应温度120°C,碳酸钠7.5 mol%),以环氧乙烷为起始剂的DMC收率达到63.5%.提出了碱金属碳酸盐催化一步法合成DMC的可能反应机理.
关键词:
碳酸二甲酯
,
环氧化物
,
碱金属碳酸盐
,
一步法
,
低压
巩凯
,
王华兰
,
王舒馨
,
王颖
,
陈敬华
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60888-9
多组分反应是指三个或三个以上反应物在同一反应容器里形成一个新的、包括所有反应物主要部分的产物.多组分反应因具有操作简单、效率高和原子经济性好等优点而引起化学家和药物化学工作者的极大兴趣,成为有机合成发展趋势之一.9-芳基-2,3,4,5,6,7-六氢-2H-氧杂蒽-1,8-二酮衍生物是由芳香醛和1,3-环己二酮化合物的多组分缩合反应制备.通常在Lewis酸或Br?nsted酸催化下进行反应,常用的催化剂有对十二烷基苯磺酸、Amberlyst-1、I2、MCM-41-SO3H、HClO4-SiO2、离子液体(如[Et3NH][HSO4])、纳米TiO2和纤维素-磺酸等,微波和超声波等技术也用于该反应.这些方法虽取得一定进展,但仍然存在反应时间较长和产率较低等缺点.因此,开发与研究氧杂蒽二酮衍生物的绿色合成方法显得非常必要.
β-环糊精是由7个葡萄糖经1,4-苷键连接而成的环状化合物,7个伯醇羟基位于空洞小的一端,14个仲醇排列在空洞大的一端,形成空洞外部和入口处富有亲水性而空洞内部呈疏水性的特性.由于这一独特性能,β-环糊精及其衍生物被作为相转移催化剂应用于有机合成反应,如氧化反应、还原反应、环加成反应及偶联反应.对β-环糊精进行功能化修饰是拓展β-环糊精在有机合成反应中应用的有效方法之一.
本文采用丁磺酸基功能化修饰β-环糊精,得到β-环糊精-丁磺酸(β-CD-BSA),探讨了其作为酸性催化剂在芳香醛和1,3-环己二酮(或二甲酮)制备氧杂蒽二酮衍生物反应中的应用.首先,β-环糊精与丁磺酸内酯反应,生产磺丁基醚-β-环糊精,再经过酸性离子交换树脂,得到β-CD-BSA,采用红外光谱(FT-IR)和1H NMR表征催化剂.结果表明,磺酸丁基成功嫁接到β-环糊精上,经1H NMR图谱分析,β-CD-BSA的磺酸丁基平均取代度为7.以苯甲醛和二甲酮反应为模型反应,探讨了反应溶剂和催化剂用量等因素对反应性能的影响,得到最优反应工艺条件为：以H2O为溶剂,反应温度100 oC,催化剂用量1 mol%.探讨了反应底物适用性,采用不同取代基的芳香醛与1,3-环己二酮(或二甲酮)反应,制备了一系列氧杂蒽二酮衍生物.结果表明,无论芳香醛苯环上连接吸电子基团还是供电子基团,都能顺利发生反应并得到相应目标化合物,反应时间为15–60 min,产率为88%–97%.同时,与芳香醛上连有供电子基团相比,当芳香醛上连有吸电子基团时,其反应速度更快,反应时间更短,产率相对较高.与文献报道方法相比,本文构建的催化反应体系具有更高的催化活性和较高的反应产率.基于上述反应现象,结合相关文献,探讨了该反应可能的反应机理.本文还以对硝基苯甲醛和二甲酮反应为模型反应,探讨了β-CD-BSA循环回收使用性能.当反应结束后,加入少量水,过滤得到固体产物,滤液经干燥回收催化剂,不经进一步处理即可用于下一次反应,当催化剂循环使用5次时,反应产率由95%降至90%.可见,该催化剂回收方法简单,催化剂具有良好的稳定性.
综上所述,本文构建了β-CD-BSA/H2O催化反应体系,制备了一系列氧杂蒽二酮衍生物,该催化反应体系具有良好的催化性能和通用性,该方法操作简单,反应时间短,产率高,是一个制备氧杂蒽二酮衍生物的绿色合成方法.
关键词:
一锅法合成
,
酸催化
,
β-环糊精-丁磺酸
,
1,8-氧杂蒽二酮衍生物
,
水相反应
刘欢
,
林毅
,
马臻
催化学报
近年来,研究者们开发了自组装合成介孔氧化铝的方法,并以介孔氧化铝为载体负载金属氧化物,还尝试合成介孔MOx-Al2O3复合氧化物.但以介孔MOx-Al2O3复合氧化物为载体负载金属氧化物,并将这类材料用于催化中的例子相对较少.本工作以非离子型三嵌段共聚物(P123)为模板剂,异丙醇铝为氧化铝前驱物,采用一锅法快速制备了有序介孔Al2O3(MA)及一系列MOx-Al2O3 (M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ba)材料,并以这些材料为载体采用浸渍法制备了Rh/MA和Rh/M-MA催化剂.采用N2吸附-脱附、X射线粉末衍射、透射电镜、X射线光电子能谱及电感偶合等离子体发射光谱等对催化剂结构和性质进行了表征,考察了催化剂对CO氧化和N2O分解的催化活性和稳定性.结果表明,一锅法制备的各催化剂均有大的比表面积、大的孔容和均一的孔径.Rh/Mn-MA和Rh/Fe-MA中掺杂金属氧化物分别为MnO2和Fe2O3,在Rh/Co-MA和Rh/Ni-MA上,Co和Ni分别与介孔氧化铝形成了NiAl2O4尖晶石结构;Rh/Cu-MA上还有CuO和少量Cu+;对于Rh/Ba-MA催化剂,其载体的介孔有序性被破坏并有BaCO3生成.在所有催化剂上,负载的Rh2O3颗粒高度分散,其颗粒尺寸分布在1 nm左右.对于CO氧化,催化剂的T50 (CO转化率到达到50％的温度)活性顺序为:Rh/Mn-MA (122℃)＞ Rh/Fe-MA (130℃)≈Rh/Cu-MA (131℃)＞ Rh/Co-MA (136℃)＞ Rh/Ni-MA (156℃)＞ Rh/MA (161℃) ＞Rh/Ba-MA(171℃).大多数载体在200℃以下没有活性.对于N2O分解,催化剂的T50 (N2O转化率到达到50％的温度)活性顺序为:Rh/Co-MA (283℃)＞ Rh/Ni-MA (287℃)≈Rh/Fe-MA (290℃)≈ Rh/Ba-MA (292℃)＞ Rh/MA (301℃)＞Rh/Cu-MA (314℃)＞ Rh/Mn-MA (321℃).这些载体在400℃以下都没有活性.实验证明,通过掺杂的方法可以调变介孔Al2O3的物理化学性质,负载Rh2O3后,催化性能进一步被调变.虽然本文仅选取CO氧化和N2O分解作为探针反应来比较这一类介孔氧化物材料的催化活性,考虑到Rh2O3和Al2O3在催化中的广泛使用,我们认为这些催化剂有可能用在其他反应中.
关键词:
一锅法
,
介孔氧化铝
,
金属氧化物
,
CO氧化
,
N2O分解
刘计省
,
刘坚
,
赵震
,
宋卫余
,
韦岳长
,
段爱军
,
姜桂元
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61072-5
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，与光化学烟雾、全球气候变暖等环境问题密切相关。随着汽车产业的高速发展，柴油车排放尾气中的NOx脱除成为国内外尾气催化净化领域最突出的难点之一。其中氨气选择性催化还原技术(NH3-SCR)由于其高效率、低成本的特征已成为主要的移动源脱硝技术。目前，实际应用中最广泛的是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂，然而一些不可避免的因素仍然存在，比如V具有较强的毒性，较高的操作温度，较窄的活性温度窗口以及易将SO2氧化为SO3导致催化剂表面会有大量的硫酸盐沉积而失活等。因此很有必要开发一种无钒SCR催化剂。
近年来，分子筛负载过渡金属作为催化剂引起了研究者的广泛兴趣，其中Cu-CHA分子筛催化剂因其高SCR活性，高N2选择性，较宽的温度窗口以及优异的稳定性引起研究者的广泛关注。就Cu/SAPO-34而言，传统的制备方法是利用离子交换法将Cu离子引入到SAPO-34微孔孔道中，然而由于微孔会限制Cu离子的分布，导致绝大多数Cu优先分布在分子筛外表面，从而限制了其活性发挥。 Martínez-Franco课题组利用双模板一步法成功制备了Cu-SAPO-34催化剂，提高了分子筛中活性Cu离子数目。 Peden课题组发现在NOx的NH3-SCR反应中Cu-SAPO-34催化剂存在低温动力学限制。因此开发一种具有丰富介孔的多级孔Cu-SAPO-34催化剂势在必行。
我们利用一步水热晶化法成功制备了一系列具有丰富介孔的Cu-SAPO-34催化剂。采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、氮气吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、27Al核磁共振(Al-NMR)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H2-TPR)和电子顺磁共振(EPR)等表征手段研究了Cu-SAPO-34多级孔催化剂的物理化学性质。
XRD 测试结果证实， H-Cu-SAPO-34催化剂具有典型的 CHA 结构。 TEM 和 N2吸附-脱附测试结果表明， H-Cu-SAPO-34催化剂具有丰富的介孔结构。 Al-NMR测试结果表明，多种配位的Al物种存在于H-Cu-SAPO-34中。 UV-Vis DRS 测试结果证实了孤立 Cu2+和高分散的 CuO 的存在，没有观察到(Cu-O-Cu)2+和 CuAl2O4物种的存在。 ICP-AES和XPS测试结果表明， H-Cu-SAPO-34催化剂具有相似的Cu含量，并且H-Cu-SAPO-34-20催化剂具有最高的Cu2+含量。 H2-TPR测试结果表明， H-Cu-SAPO-34-20催化剂具有最低的孤立Cu2+还原温度以及最高的孤立Cu2+含量。这可能有利于其NH3-SCR活性提高。同时H2-TPR还表明， H-Cu-SAPO-34催化剂中存在含量不等的孤立Cu+，并且孤立Cu2+是NH3-SCR反应的主要活性中心。 EPR测试结果进一步表明，位于SAPO-34椭球腔内(Site (I))的孤立Cu2+是该反应的主要活性位。
由NO的NH3-SCR反应测试结果来看，相比于普通的Cu/SAPO-34催化剂，具有丰富介孔结构的H-Cu-SAPO-34催化剂呈现出更高的低温催化活性，同时H-Cu-SAPO-34-20催化剂具有最高的低温NH3-SCR催化活性，这与其较高的活性Cu2+含量以及较低的孤立Cu2+还原温度密切相关。动力学测试结果表明，所合成的H-Cu-SAPO-34多级孔催化剂具有相似的活化能(Ea =98 kJ/mol)，并且该值远大于普通CHA基SCR催化剂，这意味着介孔的存在确实大大降低了反应物分子在H-Cu-SAPO-34孔道内的扩散阻力，提高了反应物分子与活性位的接触概率，从而提高了其低温NH3-SCR催化性能。
关键词:
一步合成
,
介微孔Cu-SAPO-34
,
低温
,
选择性催化还原
,
氮氧化物
张铭
,
朱文帅
,
李宏平
,
荀苏杭
,
李猛
,
李亚男
,
魏延臣
,
李华明
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61103-2
温和条件下,燃油深度脱硫一直是非常重要的研究课题.目前,加氢脱硫(HDS)是石油工业上广泛采用的脱硫技术,它能够有效脱除燃油中的硫醚、硫醇和等无机硫化物,但对于芳香族硫化物(如二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩等),则效果较差.对于上述有机硫化物的深度脱除,现有的加氢脱硫技术需要更为苛刻的反应条件,如高温、高压、高活性贵金属催化剂等,这势必导致燃油成本的大幅上升.因此,世界各国科学家都加强了高效非加氢脱硫方法的研究,主要包括氧化脱硫法、吸附脱硫法、萃取脱硫法和生物脱硫法等,其中氧化脱硫法是一种公认的具有应用前景的高效脱硫技术,该技术只需在常温常压下进行,可将含硫化合物氧化成其相应的砜类物质后,再用溶剂萃取法或吸附法除去.氧化脱硫反应中所涉及氧化剂有过氧化氢、有机过氧化物和氧气等.在这些氧化剂中,过氧化氢由于其活性高,在氧化反应后的副产物只有水,而被广泛研究.
离子液体作为一种低温熔融盐,因其独特的理化性质,如无蒸气压、低毒性、良好的溶解性以及结构可调等,受到了广泛的关注.其中,功能化多酸基离子液体不仅具备离子液体的特点,还具备多金属氧酸盐的优势,已被用于燃油的均相氧化脱硫过程中.但是,此过程中离子液体往往用量较大,催化剂难于回收和循环利用,氧化剂用量较大,阻碍其在工业中的应用.为了克服上述缺点,本课题组以多酸基离子液体[C16mim]3PW12O40和正硅酸四乙酯为原料通过溶胶-凝胶法直接合成了一系列含钨功能化介孔复合材料 W-SiO2,其中咪唑型阳离子作为介孔模板剂,而多酸阴离子作为金属源.采用 XRD, IR, Raman, BET, DRS, TEM等测试手段对所合成的材料进行了表征.结果表明,钨活性物种是以氧化钨的形式存在,并且能够均匀地分散在载体二氧化硅上,所合成的材料比表面积为513–743 m2/g,孔体积为0.37–0.50 cm3/g,孔径为2.91–3.20 nm.将所合成的材料 W-SiO2-20应用于燃油氧化脱硫反应(过程中无需有机溶剂),结果表明,所合成的复合材料既能作为吸附剂来吸附有机硫化物,又能作为催化剂来活化过氧化氢以氧化有机硫化物.在最优条件(反应温度60oC, O/S摩尔比为2.5,反应时间40 min)下,二苯并噻吩脱除率可100%,而且反应体系易于循环使用,7次循环后脱硫率无明显降低.此外,还考察了复合材料在相同条件下对于不同硫化物的脱除效果,结果表明,反应活性顺序为4,6-DMDBT＞ DBT＞ BT＞ DT.
关键词:
多相氧化脱硫
,
氧化钨
,
介孔二氧化硅
,
一锅法合成
,
有机硫化物
王荷芳
,
贾丽媛
,
胡荣斌
,
高美丹
,
王延吉
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62563-9
己内酰胺是合成尼龙-6和工程塑料的关键中间体.工业上己内酰胺的合成工艺分三步:以环己醇为原料合成环己酮,环己酮氨肟化合成环己酮肟,环己酮肟重排生成己内酰胺.该工艺存在工艺流程长、重排过程中使用发烟硫酸腐蚀设备、形成大量低值副产物硫酸铵等问题.随着人们对环境保护意识的提高,发展环境友好、经济效益高的直接合成己内酰胺工艺已经迫在眉睫.多步串联反应具有设备投资少、中间分离步骤少、反应效率高等优点,其关键问题之一是多功能催化剂的开发.环己醇作为环己烷氧化反应的副产物,能够直接用于己内酰胺的合成,具有理论研究价值和工业应用意义.本文构建了以环己醇氧化、环己酮肟化和环己酮肟重排反应构成的串联反应系统,可缩短己内酰胺合成工艺流程,降低能耗,减小环境污染.合成了九种离子液体,并与Na2WO4组成催化体系,以环己醇、过氧化氢和羟胺为原料,催化环己醇直接合成己内酰胺.首先研究了不同Na2WO4-离子液体催化体系对环己醇直接氧化合成环己酮反应的影响.反应介质的酸性和离子液体水油两相中的相转移功能是影响氧化过程的两个主要因素.Na2WO4-磺酸基功能化的离子液体催化剂具有较高的氧化活性.这是由于磺酸基的引入提高了催化剂酸性,另外磺酸基功能化的离子液体随碳链的增长,催化剂的亲油性增强,即该催化剂相转移功能增强.考察了九种离子液体对氧化过程的影响,其中Na2WO4-[BSTma]HSO4在氧化过程中催化活性最高,因此将其用于催化环己酮与羟胺合成己内酰胺的反应,并考察了环己酮与[BSTma]HSO4的摩尔比对该反应的影响,发现该摩尔比为1:0.08时,反应效果最好.最后,将Na2WO4-[BSTma]HSO4体系用于催化环己醇直接合成己内酰胺的反应.考察了反应温度、反应时间和环己醇与[BSTma]HSO4摩尔比的影响.在氧化时间为300 min,肟化和重排时间为150 min,反应温度为80℃,环己醇:H2O2:(NH2OH)2·H2SO4:Na2WO4·2H2O:[BSTma]HSO4的摩尔比为1.00:1.50:0.50:0.06:0.08的条件下反应效果最好,环己醇转化率为97.3%,己内酰胺收率为76.0%.Na2WO4-[BSTma]HSO4催化体系活性较高的原因是离子液体阳离子的相转移作用,以及在氧化过程中离子液体与过氧钨酸盐的配位作用和对Beckmann重排过程中中间产物的稳定作用.研究了Na2WO4-[BSTma]HSO4催化体系的普适性,发现该催化体系对所考察的脂肪醇和芳香醇直接合成酰胺均具有较好的催化活性.另外,回用的Na2WO4-[BSTma]HSO4催化剂仍具有较好的催化活性.因此,该催化体系具有高效易回收、操作简单和反应条件温和的优点.
关键词:
环己醇
,
己内酰胺
,
一锅合成
,
酸性离子液体
,
环己酮肟
