谢东
,
何其慧
,
苏阳洋
,
王童薇
,
许仁富
,
胡柏星
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60897-X
石油在作为燃料使用过程中常常产生各种污染，特别是油品中的含硫化合物不仅会降低油品品质，而且燃烧后产生的硫氧化物可污染大气，形成酸雨，危害人类健康.因此，油品深度脱硫是一项十分重要而紧迫的工作.
目前油品脱硫方法有很多种，主要分为加氢脱硫与非加氢脱硫.加氢脱硫反应条件苛刻，脱硫效率低，对设备要求高，因而非加氢脱硫正在被广泛研究.其中氧化脱硫反应条件温和，脱硫效率高，对设备要求不高，有望实现规模化应用.在氧化脱硫反应中，催化剂是研究重点，尤其是催化剂效率及可回收能力.本课题组合成的亚硒核过氧钨酸盐是一种具有高选择性和高催化活性的催化剂，但它在反应后无法实现回收再利用，从而限制了其广泛应用.为了提高该催化剂的可回收能力，本文尝试制备负载型亚硒核过氧钨酸盐用于氧化脱硫反应中，考察其催化效率及可回收能力.
分子筛具有孔结构，比表面积大且较为稳定，是理想的催化剂载体.本文采用浸渍法制备了MCM-41分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐，为了提高负载能力，减少催化剂溶脱，还制备了MCM-41-NH2分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐，并运用红外光谱、X射线衍射、N2吸附-脱附和透射电镜对它们进行了表征.结果显示，亚硒核过氧钨酸盐在MCM-41和MCM-41-NH2分子筛内分散均匀，表明负载成功.将负载型亚硒核过氧钨酸盐催化剂用于模拟油样二苯并噻吩(DBT)氧化脱硫实验，并用气相-火焰光度检测仪跟踪实验.结果表明，负载型和非负载型催化剂均具有较高的催化性能.模拟油样在负载型催化剂作用下氧化脱硫反应2 h后， DBT转化率达98.7%，实现了深度脱硫.此外，还优化了反应时间、反应温度及氧化剂和催化剂用量.与其它催化剂相比，在相似脱硫效率情况下，负载型催化剂的催化效率更高，反应条件更加温和，催化剂用量更少，因而更加环保和节能.对反应产物进行了红外光谱、气相-质谱联用分析以及气相色谱保留时间对比分析，结果表明DBT脱硫反应产物为DBTO2.结合相关文献，对该催化剂上DBT氧化脱硫提出了一种可能的催化氧化反应机理.
反应后将负载型催化剂回收过滤，洗涤和干燥后，进行下一轮氧化脱硫反应.结果表明， MCM-41分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐在循环使用过程中， DBT转化率下降较快，循环使用4次后， DBT转化率降至80%，而MCM-41-NH2分子筛负载的催化剂在循环使用4次后， DBT转化率仍达90%.这表明MCM-41-NH2分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐催化剂具有更好的稳定性和回收使用性能.
综上所述，负载型亚硒核过氧钨酸盐是一种高效的氧化脱硫催化剂，在较为温和的反应条件下即可实现深度催化氧化脱硫，其循环使用性能也得到明显提高.本结果可为该催化剂未来在工业上广泛应用提供一定参考.
关键词:
二苯并噻吩
,
氧化脱硫
,
亚硒核过氧钨酸盐
,
MCM-41分子筛
田永胜
,
王光辉
,
龙娟
,
崔佳伟
,
金伟
,
曾丹林
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62558-5
随着全球工业的快速发展,化石燃料的消耗量日益增加,从而导致有毒污染物的排放量随之增加.燃料油中的含硫化合物燃烧后会形成SOx.SOx排放到大气中会形成酸雨污染环境.因此,超清洁燃料的生产迫在眉睫.目前主要的脱硫工艺为加氢脱硫(HDS).HDS能够有效脱除燃油中的硫醚、硫醇和二硫化物等含硫化物,但对于芳香族硫化物及其衍生物(如苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩等)的脱除效果较差,而且HDS需要在高温、高压且有合适催化剂存在的条件下进行反应.因此,开发操作简单、反应条件温和、能够高效脱除芳香族硫化物及其衍生物的脱硫工艺已成为目前研究的热点.催化氧化脱硫(CODS)能够在温和条件下高选择性脱除芳香族硫化物及其衍生物,作为HDS的有效补充,在深度脱硫领域的应用得到了广泛认可.目前适用于CODS的催化剂有分子筛、甲酸、过氧化物酶、氧化钼和杂多酸等.其中,含钼(VI)催化剂在CODS中表现出良好的性能,得到了广泛的研究和应用.在CODS中,催化剂载体同样起着重要作用.从实际应用角度出发,无定形二氧化硅在制备过程及经济性方面存在着不可替代的优势.到目前为止,无定形SiO2负载磷钼酸(HPMo)作为CODS催化剂的研究鲜有报道.本课题组以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为介孔模板剂,以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源,通过沉淀法直接合成了功能化含HPMo介孔复合材料HPMo-SiO2.采用XRD,FT-IR,31P-NMR和XPS等测试手段对所制备的材料进行了表征.结果表明,作为催化活性位点的钼以磷钼酸的形式存在,磷钼酸的Keggen结构在负载过程中没有遭到破坏,并且活性磷钼酸能够均匀分散在二氧化硅载体上.HPMo-SiO2的比表面积为365.0 m2/g,总孔容为1.237 cm3/g,平均孔径为12.91 nm.本文系统研究了模型油脱硫反应条件、催化剂循环使用次数及催化反应动力学.结果表明,HPMo-SiO2具有高效的脱硫活性,在反应温度为55oC,催化剂与模型油质量比为0.7%,反应时间为10 min的条件下,二苯并噻吩(DBT)脱除率可达100%;在反应温度为60oC,催化剂与模型油质量比为1.0%,反应时间为30 min的条件下,苯并噻吩(BT)脱除率可达100%.同等反应条件下,DBT的反应活性大于BT.DBT及BT的氧化脱除反应均符合表观一级动力学模型,且DBT脱除反应的表观活化能小于BT脱除反应.所制备的催化剂经过10次循环使用,DBT脱除率仍可以达到95.2%(BT为95.7%),说明所制备的HPMo-SiO2催化剂具有高活性和强稳定性.通过气质联用及微库仑仪对反应产物进行了分析,结果表明,BT和DBT的氧化产物分别为苯并噻吩砜(BTO2)和二苯并噻吩砜(DBTO2),且氧化产物全部被催化剂吸附,油品中没有含硫化合物的存在,因此不需要后续的氧化产物分离操作,提高了整个脱硫工艺的经济性,并且有效减少了分离操作带来的油品损失.
关键词:
介孔二氧化硅
,
磷钼酸
,
氧化脱硫
,
苯并噻吩
,
二苯并噻吩
Ezzat Rafiee
,
Maryam Khodayari
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62548-2
采用简便的化学浸渍法制备了新型磁性可分离的纳米复合物H5PMo10V2O40/Fe3O4/g-C3N4(PMoV/Fe3O4/g-C3N4),并进行了详细的表征,采用电位滴定法测定了催化剂酸性.该PMoV/Fe3O4/g-C3N4纳米复合物在硫化物选择氧化为砜或亚砜的反应中表现出较高的催化活性;考察了在优化反应条件下,它在含硫(包括二苯并噻吩DBT)模拟油或真实石油的催化氧化反应中的催化性能;特别考察了各种含氮化合物,以及1-环和2-环芳香烃作为共溶剂对DBT脱硫效果的影响.采用外加磁场即可方便地将该催化剂从反应混合物中分离和回收.选取最好的萃取剂,通过简单的倾滤就可很容易地将剩余反应物从产物中分离出来.该纳米催化剂具有高催化活性,且容易重复使用,至少可以重复使用4次而未见催化活性明显下降.
关键词:
石墨化氮化碳
,
纳米复合物
,
三聚氰胺
,
杂多酸
,
氧化脱硫
,
石油
