方瑞梅
,
崔亚娟
,
陈思洁
,
尚鸿燕
,
史忠华
,
龚茂初
,
陈耀强
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60214-X
采用等体积浸渍法制备了Pd/Al2O3和Rh-Pd/Al2O3密偶催化剂，运用H2程序升温还原、CO化学吸附和X射线光电子能谱等手段对催化剂进行了表征，并考察了催化剂对丙烷总包反应和单反应的转化活性.总包反应结果表明， Rh的添加使起燃温度和完全转化温度分别降低了23和18oC.单反应结果证明，添加Rh能提高各单反应丙烷的转化活性，尤其是有NO参与的反应.表征结果证明，掺杂Rh不仅可以抑制活性组分PdOx的烧结，提高PdOx的分散度，而且可以改变其电子状态.
关键词:
密偶催化剂
,
钯
,
铑
,
丙烷
,
直接氧化反应
,
还原反应
,
蒸汽重整反应
徐爱新
,
王阳
,
葛汉青
,
陈淑
,
李彦花
,
陆维敏
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60671-8
在丙烷选择氧化制丙烯酸催化剂MoVTeNbOx的活性相M1基础上掺杂一定量的Cr,当Cr/Nb摩尔比为0.002时,催化剂具有很高的丙烯酸选择性(78.3%)和收率(50.7%)；并采用X射线衍射、X射线光电子能谱、程序升温还原、O2程序升温脱附、NH3程序升温脱附和异丙醇氧化等手段对催化剂的构效关系进行了探讨.结果表明,适量Cr的添加可调节催化剂表面Mo6+, V5+和Te4+等物种含量,提高催化剂的氧化能力,使丙烷转化率增加.同时,适量Cr的添加使得催化剂表面酸强度下降,酸性位点数量减少,从而抑制丙烯酸的深度氧化,提高了丙烯酸选择性.
关键词:
丙烷
,
选择氧化
,
丙烯酸
,
MoVTeNbOx催化剂
,
铬掺杂
杜钰珏
,
李振华
,
范康年
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60627-5
选取碳纳米管(CNT)催化剂催化丙烷氧化脱氢作为模型反应,通过系统研究CNT上多种活性氧位的微观结构,以及对其电子结构的表征,发现通过调控CNT大π体系与含氧官能团之间的共轭效应可以改变CNT的催化活性.CNT体系充当一个电子存储器,通过活性位与CNT的离域效应向活性位提供或夺取电子改变反应活性.对于丙烷氧化脱氢,当电子从CNT流向官能团时,第一步C-H断键活性提高,但反应过程中生成的中间体过于稳定将导致CNT催化剂活性位被占据,从而抑制第二步C-H活化生成丙烯.反之,当电子从官能团流向CNT时,第一步C-H断键活性较低,生成的中间体较不稳定,较易生成丙烯.因此,可以通过调控CNT与官能团之间的电子共轭效应来平衡两步C-H键的活化.这些结果有助于从微观尺度上理解CNT催化剂活性的来源,并为制备高活性CNT催化剂提供理论指导.
关键词:
碳纳米管催化剂
,
丙烷
,
氧化脱氢反应
,
密度泛函计算
,
共轭效应
徐伟
,
张中伟
,
白瑞成
,
李爱军
,
王俊山
,
孙晋良
新型炭材料
采用均相反应机理来考察丙烷在热解炭化学气相沉积( CVD)条件下的均相热解反应动力学。提出的反应机理包含285种气相组分和1074个基元反应，其中大部分反应可逆。该反应机理结合全混反应器模型和平推流反应器模型分别形成丙烷热解的0维和1维反应动力学模型，计算得到组分浓度随温度和滞留时间的分布函数，并与实验结果比较。结果表明，此反应机理可以复制出主要产物的形成路径，两个反应模型都能准确地预测小分子随温度和滞留时间的分布函数，并能较好地预测大分子随温度和滞留时间的变化趋势。在1248 K和滞留时间为1 s条件下，对丙烷的热解进行反应流速率分析并对重要产物进行灵敏度分析，以确定丙烷热解的主要反应路径和重要的反应步骤。最后，讨论如炔丙基、环戊二烯基和茚基等自由基在稠环芳香烃形成过程中起到的重要作用。
关键词:
动力学
,
热解
,
灵敏度分析
,
丙烷
,
化学气相沉积
方瑞梅
,
崔亚娟
,
史忠华
,
龚茂初
,
陈耀强
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60850-6
考察了助剂Ni对以改性氧化铝为载体的单Pd密偶催化剂的影响.结果表明，掺杂Ni可以明显改善对C3H8的催化性能，尤其对老化催化剂效果显著.此外， Ni的添加使老化催化剂Pd/Al2O3的起燃温度(T50)和完全转化温度(T90)分别降低31和30oC.单反应测试结果表明，添加Ni能明显提高对C3H8+ NO反应的催化性能.采用H2程序升温还原、CO吸附、高倍透射电镜和X射线光电子能谱等手段对新鲜和老化催化剂进行了表征.结果表明，掺杂Ni不仅可以抑制活性组分PdOx的烧结，减少金属态Pd0的产生，而且可以提高PdOx物种的可还原能力和有效比表面积.
关键词:
密偶催化剂
,
钯
,
镍
,
氧化铝
,
丙烷
李利娜
,
朱文良
,
石磊
,
刘勇
,
刘红超
,
倪友明
,
刘世平
,
周慧
,
刘中民
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61042-7
丙烯是仅次于乙烯的重要有机化工基础原料,广泛应用于生产聚丙烯、丙烯醛、丙烯酸、甘油、异丙醇、聚丙烯氰、丁辛醇等化工产品.近年来,随着市场经济的发展,丙烯下游产品的需求量迅速上涨,极大地促进了全球对丙烯的需求.负载型氧化基催化剂因其良好的催化性能和低廉的生产成本而被广泛应用于低碳烷烃脱氢反应中,Catofin,Linde及FBD工艺使用的就是Cr2O3/γ-Al2O3催化剂.丙烷脱氢过程中,担载型氧化铬催化剂Cr物种的价态、配位结构及与载体之间的相1互作用会影响其催化性能.催化反应过程中,丙烷分子吸附在Cr-O上进行活化反应,因而研究清楚催化剂的活性物种是非常重要的.综合文献,一部分研究者认为Cr6+为反应的活性中心,在反应初期与丙烷接触立即被还原为活性比较弱的Cr3+.随着原位表征技术的发展,一些研究者认为,八面体配位结构的Cr3+物种为催化反应的活性中心,四面体配位结构的Cr6+仅仅是Cr3+活性物种的前驱体,而且Cr6+并没有被发现具有催化活性.但何种Cr物种是脱氢活性中心,至今仍没有一致结论,这是值得继续关注和解决的问题.同时,浸渍法制备催化剂的过程中,金属前驱体、浸渍溶剂、干燥时间、干燥温度及焙烧时间和温度等因素会影响所制备催化剂的催化活性.我们采用等体积浸渍法制备催化剂,并用饱和乙醇蒸气对其进行预处理,以丙烷脱氢为探针反应研究了预处理对催化剂脱氢反应性能的影响,采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、程序升温还原(H2-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见光谱(UV-Vis)等表征手段,揭示催化反应的活性中心及反应机理.在无氧脱氢反应中,经过乙醇蒸气预处理的催化剂CrH-Et催化活性稍高于原始催化剂CrH.在二氧化碳参与的反应中,催化剂CrH-Et催化活性远远高于CrH.当C3Hs∶CO2∶He=1∶5∶4时达到最佳效果,CrH-Et的丙烷转化率为41.4％,丙烯选择性为84.8％,同样条件下CrH的催化活性和丙烯选择性分别为28.0％和85.9％.但是乙醇作为浸渍溶剂,对催化剂并没有促进作用.XRD和TEM结果表明,Cr均匀分散在载体表面,Cr粒子簇的大小并不影响催化剂的催化活性.H2-TPR,XPS和UV-Vis结果说明,经过乙醇蒸气预处理后催化剂中的Cr6+被还原成低价Cr,因而可以证明Cr6+不是催化剂的活性中心.Cr3+作为活性中心而存在,Cr6+仅作为活性组分的前驱体而存在.而在反应过程中,Cr3+容易被反应中生成的H2还原成非活性组分.相对于催化剂CrH,经过乙醇蒸气预处理的催化剂(CrH-Et)上部分还原后的低价Cr更容易被CO2重新氧化成Cr6+.即在反应过程中,CrH-Et能保持相对CrH更多的活性组分,因而保持更高的催化活性.
关键词:
丙烷
,
脱氢
,
CrOx/SiO2催化剂,乙醇蒸气预处理
,
二氧化碳
汤哲鹏
,
徐伟
,
李爱军
,
张中伟
,
白瑞成
,
王俊山
,
任慕苏
新型炭材料
分别运用总括非均相反应机理和详细非均相反应机理,结合均相反应机理(包括285种气相组分,1 074个气相可逆基元反应)来模拟C3H8在CVI工艺条件下炭纤维表面热解炭的沉积过程,进而对实验中的气相组分和热解炭的形成过程进行预测.总括非均相反应机理对炭沉积反应进行了简化处理,气相中的烃组分直接在表面脱氢沉积为热解炭;而详细非均相反应机理则利用表面基元反应来描述热解炭沉积过程,包括66种表面组分和250个表面基元反应.本文以C3H8为炭源,N2为稀释气体,温度1 173～1 323 K、低压(2.6 kPa)和滞留时间为0.5 ～4 s条件下的连续搅拌釜反应器为模型进行模拟,气相组成和沉积动力学两方面的预测与实验结果都较好吻合.计算表明在该设定条件下热解炭的前驱体主要为不饱和小分子(C2H2和C2H4)和甲基,进而利用这些组分定量解释热解炭的沉积动力学.
关键词:
模拟
,
热解炭
,
表面动力学
,
丙烷
,
化学气相渗透
