赵聪
,
陈圣新
,
张瑞锐
,
李自航
,
刘瑞霞
,
任保增
,
张锁江
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62831-6
丙二醇醚类化合物是性能优良的精细化学品,也是环保型高级溶剂.该类化合物具有两个强溶解性功能基团—醚键和羟基,前者具有亲油性,可溶解疏水性物质,后者具有亲水性,可溶解亲水性物质,因而丙二醇醚具有很强的溶解能力,素有"万能溶剂"之称,可广泛应用于涂料、油墨、油漆、印刷、电子化学品、染料、净洗和纺织等行业.丙二醇醚类化合物目前主要由环氧丙烷和低级脂肪醇反应合成,然而,由于环氧丙烷的位阻效应,使其在酸或碱的条件下开环的位置会不同,从而得到不同的醇醚产物.由于碱催化的醇醚产物更加环境友好,因而越来越被人们所关注.工业上丙二醇醚合成多采用传统的强碱性催化剂醇钠以及氢氧化钠,腐蚀性强,产生的废液量大.本文采用环境友好的非卤素离子液体作为催化剂,研究了其催化环氧丙烷醚化合成丙二醇醚的反应特性.本文采用两步法合成了一系列环境友好的醋酸类碱性功能化离子液体,并在温和的条件下将其用于催化环氧丙烷与醇反应合成丙二醇醚.结果表明,该类离子液体可以高效催化该反应的进行.利用紫外-可见光谱测定Hammett指数来表征实验中所用离子液体的碱强度,并构建了离子液体碱性与催化活性之间的关系.结果表明,离子液体的催化性能和其碱性密切相关,随着离子液体碱性的增加,催化活性增强,其中咪唑醋酸类离子液体碱性强于季胺类,表现出优异的催化性能.离子液体的碱性明显弱于NaOH,但却呈现出更优异的催化性能.相同反应条件下,EmimOAc离子液体作为催化剂,PO的转化率分别较NaOH高出20%–30%,选择性略高于NaOH,这可能是由于二者催化机理不同造成的.传统NaOH催化机理的关键步骤是醇在碱性催化剂的作用下去质子化形成电子供体烷氧根离子,促进环氧丙烷的开环加成.而本文提出了离子液体亲电亲核双活化作用机理,即离子液体在阴阳离子之间的氢键和电荷相互作用的共同作用下,促进环氧丙烷开环和醇的去质子化,形成相应的反应中间体.通过电喷雾质谱分析手段检测到了阴阳离子通过协同作用亲电亲核催化过程中的反应中间体,证明了该假设机理的可行性.此外,还考察了催化剂浓度、醇比、反应温度以及醇的空间位阻效应对反应的影响.以EmimOAc催化合成丙二醇丁醚为例,反应的转化率随催化剂浓度的增加而增大,在催化剂添加量1%(催化剂与PO的摩尔比)时,PO转化率达到最大值为98.2%,1-丁氧基-2-丙醇的选择性为86.4%.当正丁醇与环氧丙烷的摩尔比为3时,转化率最高为88.6%,选择性高达94%.该反应为放热反应,最适反应温度约为140 oC,此时转化率高达96.5%.在环氧丙烷和不同的低碳醇合成丙二醇醚的反应中,反应物醇的碳链越短,支链越少,催化反应效率越高.
关键词:
离子液体
,
丙二醇醚
,
酯化反应
,
环氧丙烷
,
碱强度
,
反应机理
,
环境友好
刘义武
,
张小明
,
索继栓
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(11)60474-9
以高温氨气处理制得含氮微孔钛硅分子筛(NTS-1)为载体,用沉积-沉淀法制得了一系列纳米金催化剂.考察了纳米金催化剂在氢气和氧气共存下催化丙烯气相环氧化制环氧丙烷反应中的催化性能.结果表明,高温氨气处理钛硅分子筛(TS-1)载体降低了其酸性,提高了纳米金催化剂制备中金的利用率和纳米金催化剂中金的分散度,显著提高纳米金催化剂的催化活性.载体酸性降低和载体表面-NH2配位效应增强了催化剂活性.
关键词:
金
,
含氮钛硅分子筛
,
环氧化
,
氮化
,
环氧丙烷
,
钛硅分子筛相
张敏
,
杨永
,
陈立班
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60868-3
首次在共沉淀过程中添加18-冠-6醚络合生成的钾离子得到了均一的高活性冠醚络合的锌-钴双金属催化剂，并用红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、热重红外(TGA-IR)和X射线衍射(XRD)进行了表征.元素分析发现K含量为1.2%. FTIR表明未加冠醚络合的双金属催化剂离心后上下部分呈现不同的络合状态，而冠醚络合的双金属催化剂仍保持均一. SEM表明冠醚络合的双金属催化剂为均一松散的结构.由于生成的钾离子被冠醚络合，不影响聚合反应效果. TGA-IR表明冠醚不仅络合K离子，还参与对金属活性中心的络合. XRD表明此催化剂具有低的结晶度.所制冠醚络合的锌-钴双金属催化剂能成功催化CO2与环氧丙烷共聚，其中CDMC3催化得到的共聚物碳酸酯含量为47.8%，副产物环状碳酸酯为1.5%，催化效率高达5122 g/g催化剂(32600 g/g Zn)，明显优于不添加冠醚以同样工艺制备的DMC1(共聚物碳酸酯含量29.2%，副产物环状碳酸酯3.3%，催化效率4100 g/g催化剂(16300 g/g Zn).与不添加冠醚8次洗涤离心得到的DMC2相当(共聚物碳酸酯含量48.3%，副产物环状碳酸酯含量2.4%，催化效率5073 g/g催化剂(16400 g/g Zn)).基于此结果提出了两步的反应机理假设.
关键词:
双金属氰化物
,
二氧化碳
,
环氧丙烷
,
共聚
,
冠醚
张庆
,
郭杨龙
,
詹望成
,
郭耘
,
王丽
,
王筠松
,
卢冠忠
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62539-1
环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工中间体,可以用来生产聚氨酯、丙二醇和表面活性剂等化工产品,具有很高的工业应用价值.然而,目前PO的生产工艺仍然存在着环境污染、副产物、原料经济性等不足之处.考虑到环保、技术、资金等关键性问题,丙烯气相环氧化工艺是PO生产工艺未来的发展方向,利用分子氧作为氧化剂的丙烯气相环氧化反应是最理想、原子经济性最高的反应,也是当今催化界最具挑战性的课题之一.研究报道Ag基催化剂和Cu基催化剂催化丙烯气相环氧化反应可得到较好的催化性能.尽管Ag催化剂催化乙烯氧化制环氧乙烷反应已成功实现工业化,但是Ag催化剂催化丙烯环氧化反应得到的PO选择性低于10%,这是由于丙烯比乙烯多出的甲基中的α-H受双键影响变得非常活泼,C?H键易断裂,导致丙烯容易发生完全氧化反应生成CO2.因此,研究报道采用不同助剂对Ag催化剂进行改性以提高Ag基催化剂的催化性能.我们在前期研究中制备了Ag-CuCl2/BaCO3催化剂,当CuCl2的负载量为0.036 wt%Cu和0.040 wt%Cl时,催化剂具有最优的催化性能,可以得到1.3%的丙烯转化率和71.2%的PO选择性.适量CuCl2的改性使得催化剂表面吸附分子氧物种,同时抑制原子氧物种的形成,从而提高PO选择性.但是CuCl2作为前驱体有一个不足之处,就是引入的Cu和Cl的比例是恒定的,不可调节.因此,我们以Cu(NO3)2和NH4Cl作为Cu和Cl的前驱体,采用还原-沉积-等体积浸渍法制备Ag-Cu-Cl/BaCO3催化剂,分别通过调节Cu和Cl的负载量来进一步提高Ag-Cu-Cl/BaCO3催化剂的催化性能,采用粉末X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和氧气程序升温脱附(O2-TPD)等表征手段来研究催化剂中Cu和Cl的作用.研究发现,Cl负载量的提高更容易导致大尺寸Ag颗粒的形成,而Cu负载量的提高对Ag颗粒尺寸影响不大.适当的Cl负载量可抑制氧气在催化剂表面解离吸附形成原子氧物种,从而抑制了丙烯的完全氧化,提高PO选择性.过高的Cl负载量会导致催化剂发生Cl中毒,从而降低了催化性能.适当的Cu负载量有利于丙烯气相环氧化反应生成PO,但当Cu负载量过高时容易导致Cu物种发生聚集,更多原子氧物种吸附于Ag颗粒表面,有利于丙烯完全氧化反应生成CO2,降低了PO选择性.适当的Cu和Cl负载量使得催化剂表面吸附的分子氧物种和原子氧物种达到平衡,有利于丙烯气相环氧化反应.当Cu和Cl负载量分别为0.036 wt%和0.060 wt%时,Ag-Cu-Cl/BaCO3催化剂具有最优的催化性能,在200℃,0.1 MPa,3000h-1反应条件下可得到1.2%的丙烯转化率和83.7%的PO选择性.
关键词:
丙烯环氧化
,
环氧丙烷
,
分子氧
,
Ag基催化剂
,
铜
,
氯
