杨睿
,
黄海凤
,
陈一杰
,
张细雄
,
卢晗锋
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60884-1
火电厂和机动车辆等的NOx排放量与日俱增, NOx的治理已成为环境保护的重要组成部分.以NH3作为还原剂的选择性催化还原(SCR)技术是目前消除NOx最为高效的方法之一.该反应最为典型的催化剂是V2O5–WO3(MoO3)/TiO2,催化活性窗口为250–400 oC.国外通常将SCR系统置于省煤器之后,此时烟气温度在300 oC以上,催化剂能保持较高的活性,但易受到烟气中高浓度烟尘、SO2和碱金属等的影响,寿命相对较短.此外,高温工艺中副产物硫酸铵的堵塞也是一个不可忽视的问题.因此,将SCR脱硝装置设在脱硫除尘之后成为一种优选技术之一,但烟气温度会降至250 oC以下,而常规的钒基催化剂不能满足低温活性要求.通过添加助剂或改变载体可改善钒基催化剂的低温活性,同时保持其高效的抗硫能力.
本文以Cr和V为活性组分, TiO2为载体,采用浸渍法制备了铬钒钛(Cr–VOx/TiO2)系列催化剂,考察了它们的低温脱硝活性和抗水抗硫性,并通过N2吸附-脱附、X射线衍射、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、H2程序升温还原(H2-TPR)和X射线光电子能谱等手段对催化剂进行了表征,分析了Cr–V催化剂的作用机制.
结果显示,当n(Cr)：n(V)为0.2：0.8,活性组分负载量为10 wt%时, Cr–VOx/TiO2催化剂表现出最佳的低温催化活性；当反应温度为160°C时, NOx转化率达到90%以上,明显优于其他催化剂,同时活性窗口(160–300°C)得到拓宽. NH3-TPD结果表明, VOx/TiO2催化剂表面呈中弱酸性,随着Cr的添加,钒基催化剂的NH3脱附峰向高温拓宽,说明其表面强酸量有所增加, Cr0.2–V0.8/TiO2在160–300°C范围内均出现了NH3的脱附峰,此时催化剂表面弱酸量最大.当n(Cr)：n(V)大于0.2：0.8时,催化剂表面出现强酸位,这种强酸位不利于NH3脱附,从而不利于SCR反应的进行.因此适量Cr的添加有助于提高钒基催化剂表面弱酸及中性酸量. H2-TPR结果发现,助剂Cr的添加使得催化剂表面氧量增加,这可能是由于Cr的添加形成了较多的氧空穴和未饱和的化学键.催化剂表面化学吸附氧是氧化还原反应最活跃的氧物种,在SCR反应中,表面氧可作为NO的吸附介质参与到催化剂表面反应中,可有效提高SCR反应速率.通过考察活性组分负载量对催化剂活性的影响,发现不同负载量催化剂的催化活性依次为10 wt%>20 wt%>50 wt%>5 wt%. XPS分析发现,当负载量为10 wt%时,催化剂表面非计量的钒离子和化学性质活跃的自由电子最多,因此表现出最佳的SCR活性；当负载量过高时,大量氧化物堆积烧结形成V2O5和Cr2V4O13,覆盖了钒离子活性位点,降低了催化剂脱硝效率.
催化剂在220°C表现出良好的抗硫性,在通入100 ppm SO212 h后NOx的转化率仍可达99%以上,并未出现硫中毒现象.同时该催化剂也表现出较好的抗水性,在通入10 vol%水蒸气12 h后, NOx转化率仍能达85%以上.
关键词:
低温
,
选择性催化还原
,
氨
,
铬钒钛催化剂
,
烟气脱硝
,
抗硫性
,
铬掺杂
赵欣
,
黄垒
,
李红蕊
,
扈航
,
韩瑾
,
施利毅
,
张登松
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60958-5
选择性催化还原(SCR)是目前固定源及移动源中控制NOx排放最为有效的技术手段之一.工业上应用最广泛的商业SCR催化剂是钒基催化剂.钒基催化剂经钨(钼)改性后具有较好的活性、稳定性和抗水抗硫性能,但在应用过程中仍存在N2选择性较低、活性温度窗口(300–400 oC)较窄及高温下V2O5极易流失等不足,且钨(钼)的价格十分昂贵.因此,用廉价组分提高钒基催化剂的催化性能在实际工业应用中仍具有重要意义.研究发现,很多非贵金属(如Cu, Fe, Mn, Co, Ce, Zr, Nb, Sn, La等)都可以代替钨(钼)用来提高钒基催化剂的选择性、活性温度窗口和(热)稳定性能等.引入的金属通常以氧化物或钒酸盐形式存在,并与活性组分钒物种有很强的相互作用,从而提高钒物种的氧化还原性能及分散度,同时增大表面酸性位数量,抑制锐钛矿向金红石相转变.近年来很多研究发现,经金属改性的钒基催化剂以钒酸盐形式存在时可有效提高催化剂活性和 N2选择性,尤其可显著提高催化剂的(热)稳定性.本文采用浸渍法以廉价易得、储量丰富的过渡金属改性钒基催化剂,得到高度分散的M-V/TiO2(M = Cu, Fe, Mn, Co)脱硝催化剂.结果发现, Cu-V/TiO2和Fe-V/TiO2催化剂表现出较好的催化活性和N2选择性以及优异的稳定性和抗H2O/SO2性能,其中Cu-V/TiO2的工作温度窗口扩展到225–375oC. X射线衍射、拉曼光谱和EDX-mapping表征结果证明,钒物种及引入的金属高度分散在TiO2载体表面,并生成了钒酸盐.氢气程序升温还原结果表明,钒酸盐的形成导致钒物种的还原峰向低温区移动,有利于催化剂氧化还原性能的提升. X射线光电子能谱结果表明, Cu-V/TiO2催化剂表面具有更多的活性氧物种(Oα),且具有较强的电子间相互作用,是SCR活性提高的关键原因之一. NH3程序升温脱附和原位红外光谱实验结果表明,金属的引入可以提高酸量和酸强度； Cu-V/TiO2催化剂表面主要为Lewis酸性位,而Fe-V/TiO2催化剂表面主要为Br?nsted酸性位,两者可能导致不同的SCR反应机理,但均可以提高催化剂在高温下的N2选择性.综上所述,过渡金属改性的钒基催化剂中Cu-V/TiO2具有最好的活性和N2选择性以及较强的稳定性和抗H2O/SO2性能,可能得益于其表面更多的活性氧物种和更多更强的酸性位.
关键词:
脱硝
,
选择性催化还原
,
钒酸盐
,
过渡金属
李倩
,
谷华春
,
李萍
,
周钰浩
,
刘莹
,
齐中囡
,
辛颖
,
张昭良
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60154-6
采用原位红外光谱研究了在具有短程有序Ce-O-Ti结构的非晶Ce-Ti氧化物上NH3选择性催化还原(SCR) NOx反应.在反应条件下,催化剂表面主要被NH3吸附物种覆盖,而检测不到NOx吸附物种.经测定, NO的反应级数为0.5-0.6,表明Langmuir-Hinshelwood机理和Eley-Rideal机理同时存在.可能的机理是NH3吸附物种和弱吸附的NOx反应,生成NHyNO3(y =0-4)活性中间物种,并通过GAUSSIAN计算和原位红外结果证实了它们的存在. Ce-O-Ti结构中Ce与Ti之间表现出原子尺度的相互作用,所以在SCR反应的活性温度窗口下,催化剂的氧化还原活性提高.
关键词:
选择性催化还原
,
一氧化氮
,
氨气
,
非晶Ce-Ti氧化物
,
原位红外
,
机理
李丽
,
王丽珊
,
盘思伟
,
韦正乐
,
黄碧纯
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(11)60520-2
采用等体积浸渍法制备多壁碳纳米管(MWCNTs)负载Ce-Mn的催化剂,考察了Ce掺杂对Mn/MWCNTs催化剂上NH3选择性催化还原(SCR)NOx反应活性的影响.并运用透射电镜扫描、N2吸附-脱附、程序升温还原、X射线光电子能谱、X射线衍射等手段,重点考察了Ce掺杂对Mn/MWCNTs催化剂结构性质的影响.结果表明,Ce掺杂能显著提高催化剂的SCR活性,其活性增量随着Ce含量的增加先增大后减小;当Ce/Mn为0.6时,催化剂活性最佳.表征结果显示,Mn/MWCNTs中添加Ce后,金属氧化物在MWCNTs上的分散程度提高;催化剂的比表面积和孔体积增大,平均孔径减小;氧化能力提高；表面氧含量增加,Mn化合价升高;结晶度降低,Mn主要以无定形或微晶形式存在,Ce主要以CeO2物相存在.
关键词:
选择性催化还原
,
氮氧化物
,
铈
,
锰
,
多壁碳纳米管
邓华
,
余运波
,
贺泓
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60873-7
机动车污染物排放是我国大气复合污染形成的重要原因之一.尽管柴油车在我国机动车保有量中所占比例不到20%，但其排放的颗粒污染物(PM)和氮氧化物(NOx)分担率均超过60%.因此，控制柴油车尾气排放成为我国亟待解决的大气污染问题.目前，氨选择性催化还原NOx技术(NH3-SCR)已规模化应用于柴油车污染排放控制，出于安全性考虑，以尿素水溶液作为氨的来源.但NH3-SCR技术应用于柴油车尾气净化存在如下缺点：需要布建庞大的尿素添加基础设施、后处理系统复杂等.与此相反，以车载燃油为还原剂来源的HC-SCR技术可有效规避上述难题，展现了较好的应用前景.但是，直接以柴油为还原剂时， HC-SCR对NOx净化的效率还难以满足日益严格的排放法规的要求，因此需要深入研究HC选择性还原NOx的微观机制与构效关系，并以此为指导，发展以车载燃料为还原剂来源的高效净化NOx的新原理和新方法.已有的研究表明，银/氧化铝(Ag/Al2O3)具有优异的催化乙醇选择性还原NOx的能力，是最有希望应用于柴油车尾气NOx净化的催化剂-还原剂组合体系.鉴于此，本论文以Ag/Al2O3催化剂上乙醇-SCR反应为研究对象，以密度泛函理论计算方法(DFT)搭建了Ag/Al2O3催化剂的理论模型，考察了反应物乙醇(CH3CH2OH)、关键中间体(烯醇式物种CH2=CHO?和?NCO)在Ag/Al2O3催化剂上的吸附特征，采用电子态密度分析(DOS)研究了以上物种被活化的电子机制，以期甄别Ag/Al2O3催化乙醇选择性还原NOx的活性位结构，为高性能的HC-SCR催化剂设计提供指导.
依据化学态的不同， Ag/Al2O3催化剂上活性组分银可分为：高度分散的离子态(Ag+、在催化剂表面以Ag?O形式存在)、部分氧化团簇(Agnδ+)和金属颗粒银(Agn0)，其中氧化态的银是催化乙醇选择性还原NOx的活性组分. Al2O3载体的主要暴露晶面为(110)和(100)，在上述晶面上Al的配位状态存在明显差异，显著影响了银物种的锚定与分散，形成了具有不同键合特征的Ag?O?Al结构.基于对Al2O3暴露晶面上Al配位状态的分析，搭建了6种Ag?O?Al结构模型.结合Al MAS NMR对Ag/Al2O3实际催化剂的表征结果和理论模型吸附能的分析，获得了最为可能的两种Ag?O?Al结构： Ag?O?Altetra(AlO4)和Ag?O?Alocta(AlO6)；前者为AgO与Al2O3(110)面Altrip位键合形成的特征结构(Al最终为四配位)，后者系AgO锚定于Al2O3(100)面Alpenta位的能量最优结构(Al最终为六配位).
在Ag?O?Altetra上， Altetra位具有较强的酸性， Ag、Al原子轨道的杂化融合有利于电子转移；以上特性促进CH3CH2OH、CH2=CHO?、?NCO的吸附活化.在HC-SCR反应中，关键中间体?NCO通过与NOx直接反应可形成最终产物N2和CO2.可见，?NCO中N=C键的拉伸活化、断裂对上述反应的发生至关重要.由电子态密度分析可知， N=Cσ键能向Ag?O?Altetra中Altetra位转移电子，而Ag与Al的轨道融合能反馈电子到N=C π键；在这两种电子转移机制作用下，?NCO中的N=C键被最大程度弱化，有利其断裂，转化为最终产物N2和CO2.而Ag?O?Alocta上，并没有N=C键的活化拉伸，反而呈现出N=C键收缩趋势，不利于N=C键的断裂与最终产物的形成.由此推定， Ag?O?Altetra是Ag/Al2O3催化剂上HC-SCR反应的活性中心.
关键词:
银
,
氧化铝
,
氮氧化物
,
选择性催化还原
,
密度泛函理论
李新燕
,
张肖肖
,
徐永贞
,
柳叶
,
王新平
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60197-2
研究了Pt/MgO, Pt/γ-Al2O3, Pt/ZrO2和Pt/HZSM-5催化剂上H2选择催化还原消除NOx(H2-SCR)反应。结果发现, H2-SCR活性和N2生成选择性受催化剂中Pt的金属性以及载体的氮氧化物吸附能力影响很大。 HZSM-5的表面酸性使载体对NOx吸附能力较小,使担载Pt以较高的金属性存在,从而导致Pt/HZSM-5催化剂的高活性和高选择性。相反, Pt/MgO和Pt/γ-Al2O3催化剂较差的活性和选择性可归因于其载体的碱性表面、催化剂中Pt较低的金属性以及载体对氮氧化物较大的吸附能力。结合反应的原位红外光谱结果可以认为,在Pt/载体界面处亚硝酸根/硝酸根物种被还原为N2或N2O,取决于该处参与反应的活性H与这些含氮物种的相对数目。
关键词:
氢气活化
,
氮氧化物吸附
,
选择性催化还原
,
氮气选择性
,
氢溢流
赵娇娇
,
余运波
,
韩雪
,
贺泓
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60598-1
分别以La2O2CO3,CeO2,ZrO2和Al2O3为载体,采用浸渍法制备了Ni基重整催化剂,并以正十二烷模拟车载燃油进行催化重整反应以同时制备小分子碳氢化合物(HCs)和H2,考察了其在4wt％ Ag/Al2O3上选择性催化还原(HC-SCR)氮氧化物(NOx)的性能采用N2吸附-脱附、X射线粉末衍射、H2程序升温还原和热重等手段对Ni基催化剂进行了表征.结果表明,随着重整催化剂氧化还原性能增强,产物中H2浓度增加,可参与SCR反应的HCs含量减少,从而导致重整-SCR耦合体系上NOx净化活性温度窗口向低温移动,NOx最高转化率降低.Ni/ZrO2+Ag/Al2O3耦合体系中H2/HCs符合SCR反应所需的最优比例,在柴油车典型排气温度范围内表现出良好的NOx净化能力.同时,在Ni/ZrO2+Ag/Al2O3耦合体系上考察了其燃油重整-SCR的活性稳定性.结果显示,重整催化剂的耐久性有待进一步提高.
关键词:
燃油重整
,
镍基催化剂
,
氮氧化物
,
选择性催化还原
,
银
,
氧化铝
左永权
,
韩丽娜
,
鲍卫仁
,
常丽萍
,
王建成
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(11)60517-2
采用X射线衍射、扫描电镜、原子吸收、程序升温还原、X射线吸收近边吸收谱、X射线光电子能谱、氮吸附等手段对水热合成(HS)、等体积浸渍(PVI)与离子交换(IE)法制备的CuSAPO-34样品进行了表征,并评价了老化前后催化剂上C3H6-SCR与NH3-SCR脱除模拟柴油车尾气中NOx的反应活性.结果表明,IE法制得的催化剂活性最高,尤其在C3H6-SCR低温阶段；PVI法制得的催化剂活性最差.制备方法影响CuSAPO-34催化剂的比表面积、孔径分布和活性组分价态从而改变其催化活性.各催化剂均存在Cu+和Cu2+,但比例明显不同.HS样品以Cu2+为主,另两种样品则含较多的Cu+.老化不仅部分破坏了分子筛的形貌、降低了分子筛的比表面积,尤其是表面Cu含量,而且有部分Cu生成了CuSO4,使得老化后催化剂的脱硝活性降低.PVI法制得的催化剂老化后活性下降幅度最小,表明该分子筛抗老化能力较强.
关键词:
CuSAPO-34
,
水热合成
,
离子交换
,
等体积浸渍
,
选择性催化还原
,
老化
刘福东
,
单文坡
,
潘大伟
,
李腾英
,
贺泓
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60048-6
基于实验室对柴油车用V2O5-WO3/TiO2催化剂配方以及涂覆成型技术的大量研究，设计了一条产量为6000只/月的NH3选择性催化还原NOx (NH3-SCR)催化剂中试生产线，并对生产的催化剂产品进行了发动机台架测试。结果表明，实验室制备的V2O5-WO3/TiO2粉体催化剂和生产线产品，在空速为50000 h-1和200-450°C条件下NOx转化率均可达80%以上；采用大尺寸堇青石载体涂覆后制备的V2O5-WO3/TiO2整体催化剂经实验室小样测试，在空速为10000-30000 h-1和250-450°C条件下NOx转化率也为80%以上。发动机台架测试结果表明，该催化剂产品可使重型柴油机NOx排放达到国IV标准中欧洲稳态循环(ESC)和欧洲瞬态循环(ETC)排放限值的要求。该生产线经适当调整后也可用于生产非钒基NH3-SCR整体催化剂，以满足未来钒基NH3-SCR催化剂更新换代的需求。
关键词:
柴油车尾气
,
氮氧化物
,
选择性催化还原
,
钒基催化剂
,
工业化生产
