袁瑞雪
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李杨
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闫浩兵
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王欢
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宋健
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张中申
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樊卫斌
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陈建刚
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刘忠文
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刘昭铁
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郝郑平
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60180-7
采用溶胶-凝胶法制备了一系列钒氧化物催化剂,并用于CO2氧化异丁烷脱氢反应.采用X射线衍射、低温N2吸附-脱附、O2程序升温氧化、程序升温表面反应和原位傅里叶变换红外光谱等方法研究了催化剂的性质.反应结果表明,尽管所有钒氧化物催化剂的丁烯选择性都大于85%,但随着催化剂组成和制备方法的改变,催化活性和稳定性差异显著.其中,12 wt% V2O5/Ce0.6Zr0.4O2(7 wt%)-Al2O3的催化活性最高,而6 wt% V2O5-Ce0.6Zr0.4O2(7 wt%)-Al2O3的稳定性最佳.关联分析催化反应结果与催化剂表征表明,钒氧化物的催化活性取决于VOx物种的结晶度和分散度,而催化剂表面所积重质焦炭的特性是决定催化剂稳定性的关键.非稳态反应和原位光谱结果确认, CO2氧化异丁烷脱氢遵循Mars-van Krevelen氧化还原机理.
关键词:
异丁烷
,
氧化脱氢反应
,
二氧化碳
,
五氧化二钒
,
三氧化二铝
陈昶名
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吴晓东
,
尉文超
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高宇曦
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翁端
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石磊
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耿春雷
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60881-6
V2O5-WO3/TiO2催化剂目前已广泛用于电厂和工业锅炉燃烧废气脱硝,但燃烧原料煤及石油中含有的杂质元素碱金属与碱土金属元素可吸附在催化剂上,不仅会减少催化剂酸性位的数量,还会与催化活性元素结合生成惰性物种,导致催化剂失活。因此,已有许多有关钒钨钛催化剂碱中毒的研究,从催化剂的氧化还原能力、酸性位损失及表面孔结构等方面进行了讨论。但这些研究大多集中在碱中毒对活性组分V2O5的影响及中毒催化剂的活性变化,很少涉及催化剂中WO3的作用,也缺乏有关不同活性元素与钾盐反应的实验证据。本文采用过量浸渍法制备了不同钒和钨含量的钒钨钛催化剂,研究了氯化钾对其氨法选择性催化还原(NH3-SCR)活性的失活效应。利用感应耦合等离子体、N2吸附、拉曼光谱、H2程序升温还原、NH3吸附红外光谱和NH3氧化活性等手段对新鲜和中毒催化剂的性质进行了表征,特别探讨了V2O5和WO3对催化剂抗碱中毒能力的贡献。
催化剂活性测试结果表明, V2O5含量越高,活性温度窗口越宽,而且含有WO3的三元催化剂活性高于V2O5/TiO2二元催化剂。催化剂的BET比表面积和孔结构取决于TiO2载体,随活性组分配比变化不大,说明催化剂物理结构性质并非影响活性的主要因素。原位红外光谱及H2程序升温还原测试结果表明,随V2O5含量提高,催化剂表面Br?nsted酸性位数量及氧化还原能力提高。作为反应的主要活性物种, V2O5在碱中毒处理后变成惰性的偏钒酸钾KVO3,使催化剂中Br?nsted酸性位减少,热稳定性下降,并削弱了催化剂的氧化还原能力,因此低钒含量的催化剂容易严重中毒失活。在高钒负载量(3%)时,部分V2O5在碱中毒后得以保留,从而使催化剂保持了一定的脱硝催化活性。
另外, WO3能给催化剂表面提供热稳定的酸性位,虽然WO3自身的氧化还原能力差,但其能改善V2O5的分散性,从而提高V2O5-WO3/TiO2催化剂的活性。除此之外, WO3在催化剂碱中毒过程中还能扮演牺牲剂,与钾反应生成钨酸钾(K2WO4),即在V2O5与钾离子结合形成KVO3的同时,部分WO3也会与钾反应形成K2WO4,可以使三元催化剂保留更多的活性V物种。因此,在所研究的催化剂中,高钒负载量的V2O5-WO3/TiO2催化剂表现出最好的抗碱中毒能力。
活性影响因素分析表明,对于新鲜催化剂,其表面吸附的NH3量足够多,催化剂活性与表面酸性相关度不大,脱硝效率主要取决于催化剂的氧化还原能力。但是,对于碱中毒处理后的催化剂,其表面吸附NH3的能力大大削弱,这时脱硝效率除了受催化剂氧化还原能力影响,在很大程度上也依赖于催化剂的表面酸性。
关键词:
氧化钒
,
氧化钨
,
选择性催化还原
,
碱失活
,
活性位
,
牺牲剂
吴自力
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60082-6
探究负载金属氧化物的结构是确立催化剂结构和催化性能之间相互关系的首要条件。在众多表征技术中,多波长拉曼光谱结合了共振拉曼和由不同波长激发的非共振拉曼,不仅在识别负载金属氧化物团簇的结构,而且在定量方面已经成为强有力的工具。本文以两个负载氧化钒体系(VOx/SiO2, VOx/CeO2)为例,阐述了如何利用该技术研究活性氧化物团簇的多相结构,并理解氧化物团簇和载体之间复杂的相互作用。由多波长拉曼光谱得到的定性和定量信息能为设计更有效的负载金属氧化物催化剂提供基本的依据。
关键词:
多波长
,
拉曼光谱
,
共振拉曼
,
氧化钒
,
二氧化硅
,
二氧化铈
