章凌
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彭悦欣
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张娟
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陈龙
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孟祥举
,
肖丰收
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61073-7
作为空气污染物的主要成分之一，挥发性有机化合物(VOCs)会极大地破坏生态环境并损害人体健康。在众多消除 VOCs的方法中，吸附法由于操作简单、成本低廉的优势而在工业上得以广泛应用。催化燃烧法则因去除效率高，适用范围广且无二次污染等优点被认为是 VOCs消除最有效的手段之一。
目前，活性炭是最常用的 VOCs吸附剂，但存在再生困难、抗湿性差、易燃等诸多问题。与活性炭等常规吸附剂相比，沸石分子筛作为 VOCs吸附剂其主要优势在于：(1)沸石分子筛的疏水性可调，通过调控分子筛骨架的硅铝比可以调节分子筛的亲疏水性，高硅铝比的沸石分子筛有着优异的疏水性能，从而可以有效降低在一定湿度条件下水对 VOCs分子的竞争吸附；(2)均一的孔径分布可以有效地进行分子识别，从而使吸附剂对VOCs的选择性吸附性大大提高；(3)沸石分子筛一般由硅铝构成，本身不可燃且水热稳定性好，因此能够与微波加热等其他手段相结合以降低吸附剂重生能耗，提高操作安全性；(4)沸石分子筛比表面积大，吸附容量高，是作为蜂窝转轮吸附技术中吸附剂的理想材料，而该技术是目前工业大规模消除VOCs的研究热点。因此，沸石分子筛由于其独特的性质，被视为一种简单高效、选择性好的VOCs吸附剂。现阶段，催化燃烧VOCs所使用的催化剂常用金属氧化物作为载体，但是金属氧化物比表面积相对较小且孔道结构不均一，因此严重影响了催化剂对VOCs的催化燃烧效率，限制了催化燃烧活性的提高。而与金属氧化物载体相比，沸石分子筛材料具有均一的孔道结构以及相对较大的比表面积等优点，而将具有较好吸附选择性和吸附容量的沸石分子筛作为载体，负载活性组分后可以实现催化剂催化燃烧性能的显著提高，从而成为VOCs催化燃烧的理想催化剂。
本文综述了目前沸石分子筛材料作为吸附剂和催化剂载体的负载型催化剂消除各类VOCs的研究进展。对于沸石分子筛作为VOCs吸附剂，我们小结了影响其吸附容量和吸附选择性的因素，发现分子筛的孔道大小和阳离子类型与VOCs的吸附情况密切相关。在此基础上，进一步简单介绍了分子筛蜂窝吸附转轮技术的研究现状。对于沸石分子筛作为催化剂载体，我们总结了其用于各类VOCs催化燃烧的研究情况，如烷烃类、芳烃类和醛类等。探究了催化性能的影响因素及相应的催化机理，发现分子筛的孔道结构、阳离子类型、硅铝比等都会显著影响沸石分子筛负载型催化剂的催化活性。最后，探讨了沸石分子筛应用于VOCs消除目前所存在的问题，同时展望了该领域未来的研究和发展方向。
关键词:
空气污染
,
挥发性有机物
,
沸石分子筛
,
负载型催化剂
,
催化燃烧
刘雨溪
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邓积光
,
谢少华
,
王治伟
,
戴洪兴
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62457-9
大部分的挥发性有机物(VOCs)污染环境,危害人身健康.目前,我国虽然已开展了治理 VOCs污染的工作,但还缺乏有效的、拥有自主知识产权的 VOCs治理技术,因此研发新型高效 VOCs处理技术迫在眉睫.催化氧化法是公认的最有效消除 VOCs的途径之一,而高性能催化剂的研发是实现该过程的关键.近年来,人们围绕消除 VOCs的高效且价廉的催化剂的研发开展了卓有成效的工作,许多过渡金属氧化物、混合或复合金属氧化物及其负载贵金属催化剂均被认为是有效的催化氧化材料.与体相材料相比,多孔材料具有发达的孔道结构和高的比表面积,一方面有利于反应物的扩散、吸附和脱附,因而具有更高的催化活性和选择性；另一方面有利于活性组分(如贵金属等)在多孔材料表面的高分散,抑制活性组分的烧结,因而具有更好的催化稳定性.本文简述了近年来多孔金属氧化物在环境污染物消除领域的研究进展,阐述了以有序介孔或大孔过渡金属氧化物、钙钛矿型氧化物和负载贵金属催化剂的制备及其对典型 VOCs(如苯系物、醇类、醛类及酮类等)氧化的催化性能,重点介绍了四类催化材料,包括有序介孔过渡金属氧化物或复合氧化物(Co3O4, MnO2, Fe2O3, Cr2O3和 LaFeO3等)催化剂,有序介孔金属氧化物负载贵金属(Au/Co3O4, Au/MnO2和 Pd/Co3O4等)催化剂,三维有序大孔过渡金属氧化物或复合氧化物(Fe2O3, LaMnO3, La0.6Sr0.4MnO3和 La2CuO4等)催化剂,以及三维有序大孔金属氧化物负载贵金属(Au/Co3O4, Au/LaCoO3, Au/La0.6Sr0.4MnO3和 AuPd/Co3O4等)催化剂的制备及其物化性质与对苯、甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮、甲醛、甲烷或氯甲烷等 VOCs氧化的催化性能之间的相关性.借助二氧化硅或聚甲基丙烯酸甲酯微球等硬模板,采用纳米浇铸法可制备出二维或三维的有序单一或多级孔道结构的金属氧化物.研究表明,多孔金属氧化物的催化性能远优于其体相甚至纳米催化剂的.有序多孔材料的优异催化性能与其拥有大的比表面积、高的吸附氧物种浓度、优良的低温还原性、独特的孔道结构、活性组分的高分散以及贵金属与氧化物载体之间的强相互作用等有关.探明影响催化剂活性的因素有利于从原子水平上认识催化过程,为新型高效催化剂的设计与制备奠定基础.本文还指出了此类研究中存在的一些问题,例如利用硬模板法制备多孔材料的缺点是目标催化剂的收率低,硬模板浪费严重,大规模制备多孔催化剂势必增加制备成本,这些问题有待于妥善解决.与此同时,还展望了 VOCs消除技术的未来发展趋势,采用多种技术联用的方法有望最大程度地提高 VOCs的消除效率.
关键词:
挥发性有机物
,
催化燃烧
,
多孔过渡金属氧化物
,
钙钛矿型氧化物
,
负载贵金属催化剂
施文博
,
刘霄龙
,
曾俊淋
,
王健
,
魏耀东
,
朱廷钰
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61124-X
催化剂被广泛应用于各种化学品的生产，从原子尺度了解整个催化反应体系有利于合理设计新型催化剂.参与气固相反应的催化剂主要有贵金属催化剂和过渡金属催化剂.近年来， Ru基催化剂由于在低温低压下表现出良好的催化活性而广泛应用于一些气固相反应.本文对 Ru的基本性质、氧化行为以及 Ru基催化剂的理论研究进行综述.介绍了钌基催化剂参与的气固相反应，包括挥发性有机物的催化氧化、一氧化碳优先氧化(PROX)、氨合成、氯化氢氧化以及甲烷部分氧化，分析了催化性能与理化性质之间的构效关系，提出了钌基催化剂在相关反应中存在的问题以及未来发展趋势. Ru具有多种氧化态，在 Ru基催化剂参与的气固相反应中，金属 Ru和/或 RuO2被认为是活性物种，通常反应温度在400oC以下. Ru (0001)晶面在 O2存在条件下，随着氧气含量的不同会从中间态过渡到氧化态，实验证明该晶面属于 RuO2.理论研究证实了在反应过程中 RuO2的存在，并提出了核壳结构，对于其它气固相反应的机理研究有一定启发.挥发性有机物(VOC)的催化氧化主要集中烷烃、烯烃、芳烃以及卤代烃的催化氧化，催化剂的理化性质包括颗粒粒径、价态和晶体结构等对催化活性有很大影响，并且 Ru基催化剂对卤代烃的催化氧化表现出良好的抗卤性，同时多卤代副产物低于其它贵金属体系. Ru基催化剂在低温条件下对 PROX具有高的活性和选择性，并且可以有效抑制 H2氧化、CO甲烷化和CO2甲烷化等副反应发生.氨合成的难点在于 N≡N具有很强的解离能，许多研究表明，氨合成使用的 Ru基催化剂的催化性能与载体性质密切相关， Ru与载体之间强的相互作用使得电子可以迅速地从载体转移到 Ru颗粒上，掺杂其它有效元素可能会提供更多的氧空位和有效防止高温焙烧导致催化剂烧结.对于 HCl氧化虽然研究较少，但是 Over等人对 HCl氧化机理进行了深入研究，并且日本住友化工设计的 Ru基催化剂已经商业化. Ru基催化剂可以有效降低甲烷部分氧化的反应温度和压力，并具有高的选择性和稳定性，避免副产物生成.现有催化系统以及新型催化剂开发仍面临诸多挑战，例如：对于单一 VOC氧化过程和多元 VOCs催化氧化的机理和动力学需要进一步研究；对于氨合成需要寻求具有高电导率的载体，从而将电子快速转移到 Ru颗粒表面，使得氨合成在更低温度下进行；为了避免副产物生成，需确保新型 Ru基催化剂上PROX和甲烷部分氧化在低温低压条件下进行； Ru基催化剂理化性质对活性的影响以及失活等问题需要进一步研究.
关键词:
气固相反应
,
钌
,
挥发性有机物
,
催化氧化
,
一氧化碳优先氧化
,
氯化氢氧化
王治伟
,
刘雨溪
,
杨涛
,
邓积光
,
谢少华
,
戴洪兴
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62569-X
挥发性有机物(VOCs,例如甲苯和二甲苯)不仅危害人身健康,而且对大气环境造成严重污染.由于去除效率高、无二次污染以及耗能低等优点,催化氧化法被认为是消除VOCs的有效方法之一.该方法的关键是高效催化剂的研发.由于具有良好的低温催化氧化性能,过渡金属氧化物负载的贵金属催化剂备受关注.相比于单组分贵金属负载型催化剂,双组分贵金属负载型催化剂的催化活性、水热稳定性能和抗硫中毒性能均有显著提高.本文采用熔融盐法和聚乙烯醇保护的硼氢化钠还原法制备了八面体状Co3O4负载的AuPd(x(AuPdy)/Co3O4;AuPd负载量x=(0.18,0.47,0.97)wt%;Pd/Au摩尔比y=1.85,1.93,1.92)合金纳米催化剂.采用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、选区电子衍射、氢气程序升温还原、氧气程序升温脱附和X射线光电子衍射等技术对催化剂物化性质进行了表征.利用固定床微型反应器评价了催化剂对甲苯和邻二甲苯完全氧化反应的催化性能.研究结果表明,采用熔融盐法制得的Co3O4具有规整八面体形貌,棱长约为300 nm.AuPd合金纳米粒子均匀分布在Co3O4表面,粒径为2.7–3.2 nm.在所得催化剂中,0.96(AuPd1.92)/Co3O4催化剂对甲苯和邻二甲苯完全氧化反应表现出较高的催化活性.在空速为40000 mL/(g·h)时,甲苯和邻二甲苯转化率达到90%所需的温度分别为180和187 oC.我们认为0.96(AuPd1.92)/Co3O4催化剂较为优异的催化性能与AuPd纳米粒子和Co3O4之间的强相互作用和较高的吸附氧浓度有关.
关键词:
熔融盐
,
四氧化三钴
,
AuPd纳米粒子
,
挥发性有机物
,
催化氧化
