银董红
,
尹笃林
,
伏再辉
,
李谦和
催化学报
采用XRD和原子吸收光谱法研究了微波作用下分子筛表面酸性对ZnCl2与Y分子筛固态相互作用的影响. 结果表明,微波辐射可显著促进ZnCl2在分子筛表面分散,其分散阈值与分子筛表面酸性有关. 随着分子筛表面酸量和酸强度增加,ZnCl2在分子筛表面的最大分散量减少,分散的ZnCl2与Y分子筛的固态离子交换量也减少; NaY型分子筛比HY分子筛更容易发生固态离子交换反应. 考察了微波固相法制备的ZnCl2/HY催化剂在苯甲醚与乙酰氯酰化反应中的催化性能. 结果表明,在分子筛表面分散的ZnCl2具有更高的催化活性及对甲氧基苯乙酮选择性.
关键词:
氯化锌
,
Y分子筛
,
微波辐射
,
固态相互作用
,
苯甲醚
,
乙酰氯
,
酰化
,
对甲氧基苯乙酮
杨为民
,
王振东
,
孙洪敏
,
张斌
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60965-2
乙苯是重要的基本有机化工原料,主要用于生产苯乙烯,进而作为合成橡胶和塑料等高分子材料的单体.乙苯的生产主要采用苯和乙烯的烷基化工艺.传统的AlCl3法由于存在设备腐蚀和环境污染等问题己逐步被环境友好的分子筛烷基化法取代.分子筛烷基化法分为气相法和液相法.气相烷基化催化剂为ZSM-5分子筛,例如Mobil-Badger气相烷基化工艺;液相烷基化催化剂有Y,Beta和MCM-22分子筛,例如Lummus/UOP的EBOne工艺和Mobil-Raythen的EBMax工艺.近年来,随着经济的发展,全球范围内乙苯需求量逐年增加,产能也逐渐扩大.尤其在中国大陆,目前乙苯产能居世界首位,其乙苯工艺技术的开发也最为活跃.经过20多年的发展,苯烷基化制乙苯工艺取得了长足发展.中国科学院大连化学物理研究所在成功合成ZSM-5/ZSM-11分子筛的基础上,与中国石化、中国石油联合开发了苯与干气气相烷基化制乙苯工艺;中国石化上海石油化工研究院则以ZSM-5分子筛为基础,开发了适应原料多样性的苯气相烷基化制乙苯催化剂和工艺技术,可以采用石油苯、焦化苯、纯乙烯、乙醇和稀乙烯为原料;石油化工科学研究院则开发了基于Beta分子筛的苯与乙烯液相烷基化催化剂及液相循环烷基化工艺.以上催化剂及工艺技术均己工业化应用.此外,实现催化烷基化与分离同时进行的催化蒸馏工艺以及乙烷脱氢再与苯烷基化的两段法制乙苯工艺的研究也取得了一定进展.在苯烷基化制乙苯工艺中,气相法操作温度高,苯与乙烯进料摩尔比高,因而能耗高,同时二甲苯含量高,产品纯度低.液相烷基化工艺则具有温度低和苯/烯比低的特点,其能耗控制及产品质量均优于气相法工艺.但是,液相反应中的扩散阻力大,孔道为10元环的ZSM-5分子筛失活迅速,因而选用了具有12元环孔道的Y,Beta和具有表面12元环碗状半超笼的MCM-22分子筛为催化剂.然而,液相法工艺的苯与乙烯进料摩尔比仍然远高于理论化学计量比,其产品中含有一定比例的多乙基苯(主要是二乙苯),需采用烷基转移过程将多乙基苯与苯反应生成乙苯.进一步降低苯/烯比、提高单乙苯选择性是未来乙苯工艺开发的努力方向.研究表明,介孔分子筛及纳米片状分子筛在苯烷基化反应中具有优于常规分子筛的催化表现,即更高的乙烯转化率和乙苯选择性.其原因在于,扩散是影响苯烷基化反应性能的关键因素,扩散性能的改善使得产物从活性位解吸后更容易扩散出去,进而空出活性位并进一步催化新的底物.同时,单烷基化产物与新的烷基化试剂进一步发生烷基化的几率降低,提高了单烷基化产物的选择性.因而,采用扩散性能更好的催化剂催化苯烷基化反应前景看好,关键问题在于如何简单并廉价地获取该类材料.另外,虽然分子筛催化苯烷基化是一个环境友好的工艺过程,但是在分子筛催化剂制备过程中会产生环境污染.同时,失活催化剂的处理也是需要考虑的问题.开发分子筛的绿色合成技术,减轻甚至消除环境污染是一个值得努力的方向;开发失活催化剂的综合利用技术,如采用失活催化剂为原料用于分子筛的合成,可以作为环境保护的有效手段.
关键词:
乙苯
,
烷基化
,
烷基转移
,
ZSM-5分子筛
,
MCM-22分子筛
,
Beta分子筛
,
Y分子筛
田福平
,
吴维成
,
蒋宗轩
,
杨永兴
,
蔡天锡
,
李灿
催化学报
研究了NaY分子筛在与硝酸铈溶液进行液相离子交换前后对含有大量芳烃和烯烃的FCC汽油的吸附脱硫. 结果表明,在室温和常压下,以离子交换方式将Ce3+引入到Y分子筛中后,分子筛吸附剂对FCC汽油的脱硫选择性明显提高,并且脱硫选择性随分子筛中Ce3+含量的增多而提高. 噻吩吸附的红外光谱表明,在Ce3+改性后的分子筛吸附剂上存在着噻吩分子直接以硫原子与吸附剂相互作用的吸附模式,这种不同于π络合的吸附方式可能不易受FCC汽油中竞争分子的影响,因此分子筛表现出较高的吸附脱硫选择性.
关键词:
铈
,
Y分子筛
,
FCC汽油
,
吸附
,
脱硫
,
红外光谱
陈洪林
,
申宝剑
,
潘惠芳
催化学报
ZSM-5/Y是本研究组合成的一种新型复合分子筛材料. 用"两次交换,两次焙烧"和磷酸氢二铵浸渍方法对该复合分子筛材料进行了改性,采用红外光谱表征了复合分子筛的酸性,研究了磷改性对复合分子筛样品羟基区谱学性质的影响,并与相应的机械混合分子筛样品进行了对比. 红外光谱数据表明,磷改性后复合分子筛的B酸(主要是中强酸)增加,而机械混合分子筛在各个酸强度区域的B酸量和L酸量都减少. 以新疆重油为原料考察了改性后复合分子筛样品和机械混合分子筛样品的催化裂化性能. 与相应的机械混合分子筛催化剂相比,磷改性复合分子筛催化剂具有较高的柴油选择性,其柴油产率增加了4.1个百分点,柴汽比增加了0.11,总轻油产率与机械混合分子筛相当. 用气体产物中的CMR(裂化机理比)和C3/C4比值分析了复合分子筛的催化性能与其聚集体结构的关系.
关键词:
ZSM-5分子筛
,
Y分子筛
,
复合分子筛
,
酸性
,
重油
,
催化裂化
孙万付
,
马波
,
索继栓
,
李树本
,
张喜文
,
李文麾
,
罗锡辉
催化学报
用热分析技术和反应色谱等手段及催速老化法对加氢裂化催化剂的积炭行为进行了研究.结果发现:对所涉及的几种不饱和烯烃反应物而言,随着碳链长度的增长,催化剂积炭量略有降低;对直链烷烃反应物,碳链越长则催化剂积炭量越多,且分布于催化剂所有的孔内;在碳数相同的情况下,烯烃的不饱和度越大越容易积炭.
关键词:
加氢裂化
,
积炭
,
催化剂失活
,
Y分子筛
,
氧化钨
,
氧化镍
申宝剑
,
覃正兴
,
高雄厚
,
林枫
,
周淑歌
,
沈文
,
王宝杰
,
赵红娟
,
刘宏海
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(10)60290-2
考察了“水热处理”以及“碱处理+水热处理”两种方法所制得的超稳Y分子筛的骨架硅铝比、孔结构特征以及酸量,并探讨了“碱处理+水热处理”方法对起始NaY分子筛的适应性.结果表明,在水热处理前,对NaY分子筛进行碱处理脱硅可在不改变最终样品的骨架超稳化水平和酸量的同时,样品的介孔体积显著增加.直接水热处理NaY分子筛所得样品介孔体积不超过0.14 cm3/g,而先碱处理后水热处理,所得样品介孔体积可达0.22 cm3/g.该法适用于制备骨架硅铝比高的NaY分子筛.起始原料的骨架硅铝比较低时,所得样品的介孔体积增幅小,而且微孔受损严重.
关键词:
Y分子筛
,
碱处理脱硅
,
水热脱铝
,
硅铝比
,
超稳化处理
,
介孔
于善青
,
田辉平
,
代振宇
,
龙军
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2010.00310
采用X射线粉末衍射、29Si固体核磁共振、X射线光电子能谱和扫描电镜及能谱等方法研究了La,Ce增强Y分子筛结构稳定性的差异.结果表明,La和Ce的引入均可稳定Y分子筛的骨架结构,但La离子比含量相当的Ce离子更容易进入分子筛内部和抑制骨架铝的脱除,因而对分子筛结构的稳定作用更优.结合量子力学密度泛函计算方法,从理论上阐述了这种增强机制,即La或Ce的引入能显著增加分子筛骨架Al和相邻O原子的作用力,有效稳定分子筛骨架Al位,并且稀土离子与分子筛间存在较强的作用力;与Ce相比,La与分子筛的相互作用更大,Al-O作用力更强,因此,La比Ce更有利于稳定分子筛的骨架结构.
关键词:
Y分子筛
,
镧
,
铈
,
稳定性
,
密度泛函理论
,
机制
尹笃林
,
银董红
,
李谦和
,
伏再辉
催化学报
考察了微波固相法制备的ZnCl2/Y分子筛催化剂在α-蒎烯环氧化物重排反应中的催化性能.催化剂活性及产物选择性与分子筛表面的酸性有关.在微波作用下,ZnCl2可分散于分子筛表面且可与分子筛中的阳离子发生固态离子交换反应.分散的ZnCl2(中强L酸)有利于生成龙脑烯醛,固态离子交换生成的ZnY(弱L酸)有利于α-蒎烯环氧化物重排生成松蒎酮;不同Na+交换度的HY分子筛表面具有不同的B酸中心,B酸的存在可使重排反应产物松香芹醇和香芹醇发生分子内脱水二次反应生成单萜烯.用微波固相法制备催化剂时,随着ZnCl2负载量的增加,产物香芹醇的选择性升高,分散于分子筛孔道内的ZnCl2有利于生成香芹醇.比较了不同溶剂对α-蒎烯环氧化物重排反应产物分布的影响,以环己烷作溶剂时,松蒎酮选择性可达24%.通过对分子筛表面酸性的调变可实现选择合成.
关键词:
微波辐射
,
固态相互作用
,
氧化锌
,
Y分子筛
,
蒎烯环氧化物
,
重排反应
Dhanapalan Karthikeyan
,
Raji Atchudan
,
Raji Sivakumar
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62507-X
在Y分子筛上浸渍0.1 wt% Pd和0.1–0.5 wt% Ni,用X射线衍射表征了该催化剂的结晶度,用透射电镜测得平均金属粒径.催化剂中Pd和Ni的化学态用X射线光电子能谱测定,其酸性则用氨-程序升温脱附进行了表征,发现一些酸位被Ni2+离子交换.采用程序升温还原表征了HY分子筛负载的Pd, Ni和Pd-Ni催化剂的还原性能.正癸烷加氢异构化反应在200–450 oC和1 atm条件下进行.结果发现,当0.1 wt% Pd/HY中Ni添加量增至0.3 wt%时,正癸烷转化率和异构化选择性增加.单支链和双支链异构体选择性的增加表明该反应遵循质子化环丙烷中间体机理. Ni添加量超过阈值导致活性和异构化选择性急剧下降.综上可见,双金属催化剂更有利于选择性生成双支链异构体,其辛烷值更高.
关键词:
加氢异构化
,
正癸烷
,
Y分子筛
,
钯
,
浸渍方法
